Chemiepraktikum für Mediziner Teil 9

9. Praktikumstag

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Aminosäuren, Peptide, Komplexe

Gegenstandskatalog (4. Aufl. 2001): 3.6 (Ligandenaustausch-Reaktionen), 5 (Aminosäuren, Peptide, Proteine)
Lehrbuch: Kapitel 24, 27

Aufgaben 9-1 bis 9-13

Fragenkatalog 9 (9. Praktikumstag)

1. Diskutieren Sie die Säure-Base-Eigenschaften der beiden Aminosäuren Lysin und Glutaminsäure unter folgenden Gesichtspunkten:
a) Wie liegen sie in stark saurer Lösung vor (Formel)?
b) Wenn Sie die stark sauren Lösungen mit NaOH titrieren, in welcher Reihenfolge werden dann die Protonen abgegeben (Gleichgewichte formulieren)?
c) Welche der nacheinander entstehenden Formen ist nach außen elektrisch neutral, d.h. wandert bei der Elektrophorese nicht?
Wohin würden die anderen Formen wandern?
d) Ordnen Sie die beiden Sätze von pKS-Werten den beiden Säuren zu:

1. pK_S1 = 2,10      pK_S2 = 4,07      pK_S3 = 9,47

2. pK_S1 = 2,18      pK_S2 = 8,95      pK_S3 = 10,53

Ordnen Sie die pK_S-Werte den unter b) formulierten Gleichgewichten zu und begründen Sie Ihre Entscheidung.
e) Wie ist der isoelektrische Punkt (IEP) definiert? Berechnen Sie die IEP von Lysin und Glutaminsäure und begründen Sie die Rechnung mit Hilfe der Antworten auf c).

2. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Basizität eines Liganden und der Stabilität eines Komplexes? Vergleichen Sie folgende Ligandenpaare in bezug auf die Stabilität ihrer Cu²⁺-Komplexe (Begründung):
a) H₂O, NH₃    b) NH₃, NH₄⁺    c) NH₃, Acetamid    d) NH₃, Butylamin    e) NO₃^-, CH₃-COO^-

3. a) Warum ist das Auftreten von Komplexen in der Regel pH-abhängig?
b) Verändert sich die Komplexzerfallskonstante mit dem pH-Wert?

4. Entwickeln Sie die Strukturformel für das Tripeptid Ala-Cys-Gly.

5. a) Formulieren Sie den Übergang zweier Cysteinbausteine in einen Cystinbaustein am Beispiel des Tripeptids Ala-Cys-Gly.
b) Hg²⁺-Ionen wirken giftig, weil sie mit Cysteinbausteinen von Eiweißen eine feste Bindung eingehen (vgl. Reaktion von Thiolen mit Schwermetallen). Formulieren Sie die Reaktion von Cystein mit Hg²⁺-Ionen.

Colloquiumsfragen

1. a) Nennen Sie ein Beispiel für einen Ester. Wie kann man ihn herstellen? Was entsteht bei der Hydrolyse?
b) Unter welchen Voraussetzungen kommt es zur intramolekularen Esterbildung bei Monohydroxycarbonsäuren?
c) Was sind Fette?
Was entsteht bei ihrer Hydrolyse?

2. a) Was versteht man unter einem energiereichen Carbonsäurederivat?
b) Bei welcher der beiden folgenden Reaktionen hat E_A den größeren Betrag?

Acetylchlorid + H₂O Essigsäure + HCl

Acetanhydrid + H₂O Essigsäure + Essigsäure

3.) Formulieren Sie die Bildung von Polyenen ausgehend vom Acetaldehyd.

4. a) Wie verhalten sich - bzw. -Ketosäuren beim Erhitzen?
b) Erläutern Sie den Begriff der Keto-Enol-Tautomerie an einem Beispiel.

5. a) Geben Sie den Reaktionsmechanismus für die Reaktion von Acetaldehyd mit Ethanol mit bzw. ohne Säurekatalyse an.
b) Geben Sie allgemein den Primärschritt bei der Reaktion eines Nucleophils mit einer Carbonylgruppe an. Welche Beispiele kennen Sie für diesen Reaktionstyp?

Aufgaben (9. Praktikumstag)

Aufgabe 9-1 Struktur und Protolysegleichgewichte von Aminosäuren

Begriffe/Sachverhalte: Kationen, Anionen und Zwitterionen bei Aminosäuren

Teil a
Tragen Sie die Strukturformeln der folgenden Aminosäuren (protonierte Form) ein.

Glycin	Alanin	Cystein
pKS1 = 2,35 pKS2 = 9,78	pKS1 = 2,34 pKS2 = 9,87	pKS1 = 1,71 pKS2 = 8,27 pKS3 = 10,78

Teil b
Welche funktionellen Gruppen sind den einzelnen angegebenen pK_S-Werten zuzuordnen (Begründung)? Formulieren Sie die Protolysegleichgewichte für Alanin und Cystein (ausgehend von der protonierten Form).

Aufgabe 9-2 Struktur heterocyclischer Aminosäuren

Begriffe/Sachverhalte: Kationen und Zwitterionen bei Aminosäuren

Tragen Sie die Formeln für Histidin und Tryptophan in der protonierten und in der zwitterionischen Form ein.

Histidin (Imidazolylalanin)                   (pKS-Wert von Imidazolium-Ionen                                                                         vgl. Aufgabe 6-12)

protonierte Form                                                       zwitterionische Form

Tryptophan (Indolylalanin)

protonierte Form                                                       zwitterionische Form

Aufgabe 9-3 pH-Werte wäßriger Aminosäurelösungen

Begriffe/Sachverhalte: Isoelektrischer Punkt, Zwitterionen

Messen Sie (pH-Meter) und berechnen Sie (Weg der Rechnung angeben) die pH-Werte der wäßrigen Lösungen folgender Aminosäuren:

	Glycin	Alanin	Lysin	Glutaminsäure
pH-Wert, gemessen:
pH-Wert, berechnet:

Sind die pH-Werte der wäßrigen Aminosäurelösungen abhängig von der Konzentration?

Begründung:

Aufgabe 9-4 Isoelektrischer Punkt eines Peptids

Begriffe/Sachverhalte: Protolyse-Gleichgewichte bei Peptiden, Zwitterionen

Formulieren Sie die Protolysegleichgewichte des Dipeptids H-Gly-Ala-OH (ausgehend von der protonierten Form), ordnen Sie die pK_S-Werte (pK_S1 = 3,15; pK_S2 = 8,25) den Gleichgewichten zu und berechnen Sie den pH_IP des Dipeptids.

Aufgabe 9-5 Struktur von Tripeptiden, Cystein/Cystin

Begriffe/Sachverhalte: C- bzw. N-terminale Aminosäuren, Konstitutionsisomerie bei Peptiden (Sequenz), Primärstruktur, Disulfid-Brücke

Nach der Hydrolyse eines Tripeptids seien die Aminosäuren Alanin, Cystein und Histidin gefunden worden. Zeichnen Sie die Strukturformeln für die denkbaren isomeren Tripeptide unter der Annahme, daß sich der Alaninbaustein in der Mitte der Peptidkette befindet.

















Durch welche chemische Reaktion können zwei Moleküle eines dieser Tripeptide über eine S-S-Brücke verknüpft werden?
Formulieren Sie das Reaktionsschema.

Aufgabe 9-6 Abhängigkeit der elektrophoretischen Wanderungsrichtung vom pH-Wert der umgebenden Lösung

Begriffe/Sachverhalte: Protolysegleichgewichte bei Aminosäuren und Peptiden, Elektrophorese

Zu welcher Elektrode wird gelöstes Glycyl-alanin (pK_S1 = 3,15; pK_S2 = 8,25) bei folgenden pH-Werten wandern?
(jeweils zutreffendes Feld ankreuzen)

pH-Wert der Lösung	Gesamtladung des Teilchens			Wanderung des Teilchens zur		keine Wanderung
	positiv	negativ	null	positiven Elektrode	negativen Elektrode
pH > 5,7
pH = 5,7
pH < 5,7

Aufgabe 9-7 Kupferkomplexe mit O-Liganden

Begriffe/Sachverhalte: Aufbau von Komplexen, Zentralteilchen, Liganden, Koordinationszahl, Aqua-Komplexe

Teil a
2 - 3 g CuSO₄·5 H₂O (blaue Kristalle) werden in einem Reagenzglas durch Erhitzen mit kleiner Flamme entwässert.

Beobachtung:


Schlußfolgerung:


Teil b
Das oben hergestellte wasserfreie Kupfersulfat wird mit 10 ml dest. Wasser versetzt. (Aufbewahren für die folgende Aufgabe)

Beobachtung:


Erklärung:

Aufgabe 9-8 Kupferkomplexe mit N-Liganden

Begriffe/Sachverhalte: Aufbau und Stabilität von Komplexen, Koordinationszahl

Teil a
Die oben hergestellte Lösung wird gleichmäßig auf 3 Reagenzgläser verteilt. Sie versetzen nun tropfenweise mit

a) Ammoniaklösung (5 %)      Beobachtung:





b) Imidazollösung (c = 0,1 mol/l)      Beobachtung:





c) Acetamidlösung (5 %)      Beobachtung:

bis sich der zuerst entstandene Niederschlag wieder gelöst hat. Woraus bestand der Niederschlag?
Warum findet mit Acetamid keine Reaktion statt?
Welche Strukturformel besitzt der Komplex aus Cu²⁺-Ionen und Imidazol? (Koordinationszahl: 4)

Teil b
Die ammoniakalische Kupfersalzlösung wird tropfenweise mit HCl-Lösung (c = 1 mol/l) versetzt.

Beobachtung:


Erklärung:

Aufgabe 9-9 Diamminsilber-Komplex

Begriffe/Sachverhalte: Komplexstabilitätskonstante (Komplexbildungskonstante), Komplexzerfallskonstante, Koordinationszahl

Teil a
1 ml AgNO₃-Lösung (4 %) wird mit 1 ml NaCl-Lösung (10 %) versetzt.

Ionengleichung:
(Fällungsreaktion)

Es ist tropfenweise NH₃-Lösung (5 %) hinzuzugeben, bis eine klare Lösung entsteht.

Ionengleichung:
(Komplexbildung)


Erklärung:




Diese ammoniakalische Lösung wird auf 2 Reagenzgläser verteilt.


Teil b
Die erste Probe ist mit HNO₃-Lösung (c = 1 mol/l) anzusäuern.

Beobachtung:


Erklärung:




Teil c
Zur zweiten Probe werden einige Tropfen KI-Lösung (5 %) gegeben.

Beobachtung:


Erklärung:




Fassen Sie die Beobachtungen kurz zusammen und erklären Sie die Reaktionen:

Aufgabe 9-10 Komplexe des Fe³⁺

Begriffe/Sachverhalte: Stabilität des Hexacyanoferrat(III)-Komplexes

Teil a
3 ml FeCl₃-Lösung (9 %) wird mit einigen Tropfen NH₄SCN-Lösung (10 %) versetzt.

Beobachtung:


Erklärung:


Teil b
3 ml K₃[Fe(CN)₆]-Lösung (1%) wird mit einigen Tropfen NH₄SCN-Lösung (10 %) versetzt.

Beobachtung:


Erklärung:

Aufgabe 9-11 Chelatbildung

Begriffe/Sachverhalte: Mehrzähnige Liganden, Chelate, Koordinationszahl

Teil a
Je 2 ml CuSO₄-Lösung (c = 0,5 mol/l) werden tropfenweise mit 1 ml Ethylendiamin-Lösung (4 %) bzw. 1 ml Glycin-Lösung (5 %) versetzt.

	Formel des Liganden	Beobachtung
Ethylendiamin (1,2-Diaminoethan)
Glycin (Aminoessigsäure)		pH-Wert:

Die mit Glycin hergestellte Lösung wird für Teil d) aufbewahrt.

Teil b
Welche geometrische Struktur besitzt das [Cu(ethylendiamin)₂]²⁺-Kation? (Die Stickstoffatome liegen mit dem Zentralatom in einer Ebene)
Skizze:

Teil c
Beim Glycin ist die Chelatbildung mit einer Säure-Base-Reaktion gekoppelt. Formulieren Sie die Gleichungen für die

Säure-Base-Reaktion:
                 Glycin
                 (liegt als Zwitterion vor)

Chelatbildung:
	Anion des Glycins (korrespondierende Base)		Bis(glycinato)-kupfer(II)-Komplex (Koordinationszahl d. Cu2+: 4)

Welche elektrische Ladung besitzt der Komplex? Warum verändert sich bei Zugabe von Cu²⁺-Ionen zu einer Glycin-Lösung der pH-Wert?






Teil d
Zur Probe Cu²⁺/Glycin (aus Teil a) werden ca. 10 Tropfen HCl-Lösung (c = 1 mol/l) gegeben.

Beobachtung:



Versetzen Sie diese Lösung mit 2 - 3 Spatelspitzen Natriumacetat.

Beobachtung:


Erklärung:


Warum ist die Bildung des Komplexes pH-abhängig?

Aufgabe 9-12 Porphin-Fe²⁺-Komplex

Begriffe/Sachverhalte: Das Porphin-Anion als vierzähniger Ligand

Formulieren Sie die Bildung des Fe²⁺-Komplexes mit Porphin.

	Porphin		Porphin-Fe2+-Komplex

Warum geht der Komplexbildung eine Protolyse voraus?

Aufgabe 9-13 Ca²⁺-Komplex mit Komplexon (EDTA)

Begriffe/Sachverhalte: EDTA als sechszähniger Ligand

Die unten abgebildete Verbindung - EDTA - ist ein sechszähniger Ligand. Er bildet mit Calciumionen einen besonders stabilen Chelatkomplex. Geben Sie die 6 Koordinationsstellen an.

Ethylendiamintetraacetat (EDTA)

Oktaedrische Strukturformel des [Ca(EDTA)]^2--Komplexes

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