Chemiepraktikum für Mediziner Teil 7

7. Praktikumstag

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Mercaptane, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Tenside, Spiegelbildisomerie

Gegenstandskatalog (4. Aufl. 2001): 2.5 (Stereochemie), 3.4.5 (biochemische Redoxreaktionen), 6.1 (Fettsäuren)
Lehrbuch: 16 bis 18, 20, 22, 23

Aufgaben: 7-1 bis 7-14

Fragenkatalog 7 (7. Praktikumstag)

1. Worauf beruht der Aciditätsunterschied zwischen
a) Wasser und Ethanol,
b) Ethanol und Phenol,
c) Alkoholen und Thiolen (Mercaptanen) bzw. Phenolen und Thiophenolen,
d) Ethanol und Essigsäure,
e) Essigsäure und Oxalsäure,
f) Oxalsäure und Malonsäure?

2. Welche Oxidationsprodukte sind zu erwarten bei der Oxidation von
a) primären Alkoholen,
b) sekundären Alkoholen,
c) p-Dihydroxybenzolen,
d) Thiolen (Mercaptanen)?
Stellen Sie die Reaktionsgleichungen auf.
Was ist über die pH-Abhängigkeit der Redoxpotentiale zu sagen?

3. a) Wieviele Protonen kann ein Molekül Bernsteinsäure abgeben?
b) Wieviele Milliliter Natronlauge der Konzentration c = 0,1 mol/l werden also nötig sein, um

- 20 ml Bernsteinsäure der Konzentration c = 0,1 mol/l vollständig zu neutralisieren?
- 20 ml Bernsteinsäure der Konzentration c = 0,1 mol/l bezüglich der 1. Dissoziationsstufe zu neutralisieren?
- 20 ml Bernsteinsäure der Konzentration c = 0,1 mol/l bezüglich der 1. Dissoziationsstufe zu halbneutralisieren?
- 20 ml Bernsteinsäure der Konzentration c = 0,05 mol/l bezüglich der 1. Dissoziationsstufe zu halbneutralisieren?

c) Nach welcher Gleichung läßt sich aus dem bei Aufgabe 7-7 c gemessenen pH-Wert der pK_S1 der Bernsteinsäure berechnen (vgl. Frage 6 zum Teil 2)?

4. a) Erläutern Sie anhand des Löslichkeitsverhaltens von KI und I₂ in H₂O und Cyclohexan die Löslichkeitsunterschiede von Verbindungen in polaren bzw. unpolaren Lösungsmitteln.
b) Welche Gruppen erhöhen bzw. erniedrigen die H₂O-Löslichkeit organischer Verbindungen?
c) Welche Ergebnisse erwarten Sie bei Aufgabe 7-9?

5. Was verstehen Sie unter Spiegelbildisomerie und unter Diastereomerie?

6. Erläutern Sie an einem Beispiel die Prinzipien der D/L-Nomenklatur.

Colloquiumsfragen

1. Ordnen Sie Namen und Strukturformel zu für
a) die ersten 6 Glieder der homologen Reihen der
     Alkane
     Alkene (Isomerien!)
     Alkine
b) Benzol, Toluol
c) Pyrrol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Indol, Purin, Thiazol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran

2. Benennen Sie folgende Verbindungen:

3. Eines der wichtigsten Narkosemittel ist Halothan.

Benennen Sie die Verbindung nach der Genfer Nomenklatur (IUPAC-Nomenklatur).

4. Beschreiben Sie das Säure-Base-Verhalten von Anilin und Imidazol.

Aufgaben (7. Praktikumstag)

Aufgabe 7-1 Acidität von Thiolen

Begriffe/Sachverhalte: Protolyse von Mercaptanen und Thiophenolen

Im menschlichen Körper auftretende Thiolgruppen haben meist einen pK_S-Wert von ca. 8. Zu wieviel Prozent sind diese Gruppen bei den pH-Werten 7, 8 und 9 jeweils dissoziiert? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von R-SH mit OH^-.

Aufgabe 7-2 Verhalten von Thiolgruppen gegenüber Schwermetallen

Begriffe/Sachverhalte: Mercaptide/Thiophenolate von Schwermetallen

Mercaptogruppen sind Bestandteil der meisten Enzyme. Schwermetallionen können bei entsprechend hoher Konzentration diese Enzyme unwirksam machen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von R-SH mit Hg²⁺-Ionen.

Aufgabe 7-3 Oxidation von Thiolen

Begriffe/Sachverhalte: Redoxreaktionen von Mercaptanen zu Disulfiden (reversibles Redoxgleichgewicht) bzw. zu Sulfonsäuren

a) In biochemisch wichtigen Proteinen (z. B. Insulin) kommen Disulfidbrücken vor. Formulieren Sie die Redoxteilgleichung für die Reaktion von R₁-SH und R₂-SH zur Disulfidverbindung. Was für ein Reaktionspartner fehlt für den tatsächlichen Ablauf der Reaktion?







b) Formulieren Sie die Redoxteilgleichung für die Reaktion von R-SH zur Sulfonsäure.

Demonstrationsversuch des Assistenten

Aufgabe 7-4 Acidität von Ethanol und Phenol

Begriffe/Sachverhalte: Protolysen, Vergleich von Alkoholen und Phenolen

Achtung! Phenol ist ätzend, Hautkontakt vermeiden!

Der Assistent gibt in 2 Reagenzgläser je 5 ml Wasser, 1 ml Natronlauge (c = 0,01 mol/l, diese ist vom Assistenten durch Verdünnen von Natronlauge, c = 0,1 mol/l, herzustellen) und 1 Tropfen Phenolphthaleinlösung und versetzt dann mit

a) 1 ml einer wäßrigen Lösung von Ethanol (c = 0,1 mol/l),

Beobachtung:




Erklärung:




b) 1 ml einer wäßrigen Lösung von Phenol (c = 0,1 mol/l).

Beobachtung:




Ionengleichung:

Aufgabe 7-5 Das korrespondierende Redoxpaar Benzochinon/Hydrochinon

Begriffe/Sachverhalte: Struktur von Benzochinon, Bildung aus Hydrochinon, chinoide Systeme

Teil a
In einem Becherglas wird eine Spatelspitze Hydrochinon in 10 ml Wasser gelöst. Man gibt 5 ml einer gesättigten NaHCO₃-Lösung und einige Tropfen Iod/Iodidlösung hinzu (Lösung von 0,5 % Iod in Wasser, 5 %ig an KI). Eine Probe (ca. 2 ml) wird entnommen, mit 1 ml Cyclohexan überschichtet und kräftig geschüttelt.

Beobachtung:


pH-Wert der Lösung (pH-Meter):


Erklärung:



Redoxgleichung:

Teil b
Die Lösung im Becherglas wird mit ca. 20 ml H₂SO₄-Lösung (c = 2 mol/l) versetzt. Eine Probe (ca. 2 ml) wird entnommen, mit 1 ml Cyclohexan überschichtet und kräftig geschüttelt.

Beobachtung:


Erklärung:

Aufgabe 7-6 Hydrochinon/Chinon/Redoxpotential

Begriffe/Sachverhalte: Anwendung der Nernstschen Gleichung auf das Redoxpaar Hydrochinon/Chinon, pH-Abhängigkeit des Redoxpotentials

Wie groß ist das Redoxpotential E des Systems Hydrochinion/Chinon (QH₂/Q) beim pH-Wert 7? Es gilt:

E⁰(QH₂/Q) = +0,70 V    und

     c(Q)          10
     ______   =    ___
     c(QH2)         1

Warum verläuft die Reaktion mit einer Iod/Iodid-Lösung bei den pH-Werten 7 bzw. 0 in entgegengesetzter Richtung?

E⁰(I^-/I₂) = +0,58 V

Aufgabe 7-7 Acidität organischer Säuren (Carbonsäuren)

Begriffe/Sachverhalte: Struktur und Acidität von Carbonsäuren, Mesomerie im Carboxylat-Ion, Substituenteneinfluß auf pK_S-Werte

Teil a
Tragen Sie die Strukturformeln der folgenden Dicarbonsäuren ein:

	Oxalsäure	Malonsäure	Bernsteinsäure
Struktur- formel
pH-Wert bei c = 0,05 mol/l

Teil b
Messen Sie mit Hilfe eines pH-Meters die pH-Werte von Lösungen der Konzentration c = 0,05 mol/l der o. g. Säuren (kurzes Reagenzglas). Tragen Sie die Werte in die vorstehende Tabelle ein.


Teil c
Der pK_S1-Wert (1. Dissoziationsstufe) der Bernsteinsäure ist zu bestimmen. Dazu werden 20 ml Bernsteinsäure (c = 0,05 mol/l) (Vollpipette) mit NaOH-Lösung (c = 0,1 mol/l) bezüglich der 1. Dissoziationsstufe halbneutralisiert.

Wieviel ml NaOH-Lösung sind dazu nötig?

Anschließend ist der pH-Wert der Lösung mit dem pH-Meter zu messen.

pH-Wert:

Bernsteinsäure pK_S1=

Aufgabe 7-8 Carbonsäuren

Begriffe/Sachverhalte: Löslichkeit von Carbonsäuren in Wasser

Teil a
1 ml Eisessig (wasserfreie Essigsäure) wird in einem Reagenzglas tropfenweise - unter leichtem Schütteln - mit ca. 10 - 15 ml Wasser verdünnt.

Beobachtung: Man erhält stets eine klare (homogene) Lösung. Wasser und Essigsäure sind in jedem Verhältnis miteinander mischbar.

Teil b
5 ml Seifenlösung werden mit einigen Tropfen HCl-Lösung (c = 1 mol/l) versetzt.

Beobachtung:


Ionengleichung:


Wie ist die unterschiedliche Löslichkeit der Carbonsäuren in Wasser zu erklären?

Aufgabe 7-9 Hydroxycarbonsäuren

Begriffe/Sachverhalte: Erhöhung der Wasserlöslichkeit durch polare Gruppen

Annähernd gleiche Mengen (1 Spatelspitze) der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen werden in je ein Reagenzglas gegeben. Man gibt dann mit Hilfe einer Meßpipette jeweils soviel Wasser hinzu, daß bei kräftigem Schütteln gerade Auflösung eintritt. Tragen Sie die benötigten Wassermengen ein und numerieren Sie in der Reihenfolge steigender Löslichkeit.

	Bernsteinsäure	Äpfelsäure	Weinsäure
Struktur- formel
ml H2O

Erklärung der Versuchsergebnisse:

Aufgabe 7-10 Carboxylate

Begriffe/Sachverhalte: Protolyse beim Lösen von Alkali-Carboxylaten

5 ml einer Seifenlösung werden mit 1 - 2 Tropfen Phenolphthaleinlösung versetzt.

Beobachtung:


Erklärung mit Gleichung:

Aufgabe 7-11 Carboxylate

Begriffe/Sachverhalte: Löslichkeit der Calciumsalze organischer Säuren

Teil a
5 ml einer Natriumacetatlösung werden mit einigen Tropfen CaCl₂-Lösung (c = 0,2 mol/l) versetzt.

Beobachtung:



Teil b
Zu 5 ml einer Seifenlösung werden einige Tropfen CaCl₂-Lösung (c = 0,2 mol/l) gegeben.

Beobachtung:



Ionengleichung:



Erklärung:



Teil c
5 ml einer gesättigten CaSO₄-Lösung werden mit einigen Tropfen Ammoniumoxalatlösung (c = 0,5 mol/l) versetzt.

Beobachtung:



Ionengleichung:



Erklärung:

Aufgabe 7-12 Isomerie

Begriffe/Sachverhalte: Konformere, cis/trans-Isomere

Tragen Sie die Strukturformeln der folgenden Verbindungen ein und bauen Sie die Molekülmodelle.

Bernsteinsäure	Ethen	Maleinsäure	Fumarsäure

Von welcher Verbindung existieren verschiedene Konformere (Skizze)?










Bei welchem Verbindungspaar zeigt sich cis/trans-Isomerie?






Kennzeichnen Sie in beiden Verbindungen die C-Atome, die jeweils in einer Ebene liegen.

Aufgabe 7-13 Stereoisomere (Modellbaukasten)

Begriffe/Sachverhalte: Das asymmetrische C-Atom, Chiralität, D/L-Nomenklatur

Teil a
Milchsäure (-Hydroxypropionsäure) kennen wir in zwei enantiomeren Formen (Bild und Spiegelbild). Ihre Konstitutionsformeln werden üblicherweise so geschrieben, daß die C-Kette senkrecht steht - mit der höchsten Oxidationsstufe oben.

Aus diesen sogenannten Projektionsformeln - entstanden durch Projektion auf die Papierebene - geht die räumliche Lage der Substituenten an C2 durch folgende Regeln hervor:

1) C2 liegt in der Schreibebene

2) die beiden C-Substituenten (hier C1 und C3) liegen hinter der Schreibebene

3) die übrigen beiden Substituenten (hier H und OH) liegen vor der Schreibebene

Man kan diese räumlichen Verhältnisse durch folgende Formelschreibweise deutlich machen:

Die beiden Moleküle verhalten sich wie Bild und Spiegelbild zueinander. Sie können durch Drehung nicht zur Deckung gebracht werden.

Bauen Sie die Modelle der beiden Enantiomere und ordnen Sie ihnen die Bezeichnung D-Form bzw. L-Form zu.

Teil b

Bauen Sie zwei Modelle des folgenden Typs (mit selbstgewählten Substituenten):

Handelt es sich um Enantiomere?

Begründung:

Aufgabe 7-14 Stereoisomerie

Begriffe/Sachverhalte: Enantiomere und Diastereomere, meso-Form

Wieviel Stereoisomere mit 2 Chiralitätszentren sind in den beiden folgenden Fällen denkbar?

1) Die beiden asymmetrischen C-Atome sind verschieden substituiert.

Antwort (mit Begründung):

2) Die beiden asymmetrischen C-Atome sind identisch substituiert (z. B. Weinsäure).

Antwort (mit Begründung):

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