Chemiepraktikum für Mediziner Teil 10

10. Praktikumstag

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Kohlenhydrate, Phosphorverbindungen

Gegenstandskatalog (4. Aufl. 2001): 3.9.3 (Phosphorsäureester), 4 (Kohlenhydrate)
Lehrbuch: Kapitel 25, 26

Aufgaben 10-1 bis 10-10

Fragenkatalog 10 (10. Praktikumstag)

1. Welche Eigenschaften zeigen Monosaccharide in bezug auf:
a) Löslichkeit,
b) Redoxverhalten,
c) Optische Aktivität,
d) Cyclo-Oxo-Tautomerie?

Erklären Sie in diesem Zusammenhang die Begriffe optische Aktivität und Cyclo-Oxo-Tautomerie.

Geben Sie an, warum sich Monosaccharide so verhalten.

2. Erläutern Sie kurz die Einteilungsprinzipien (mit Beispielen) für:
a) Monosaccharide
b) Disaccharide (Verknüpfungsarten und deren Auswirkung auf das Redoxverhalten).

Was bedeutet es, wenn man bei einem Disaccharid von - bzw. -Form spricht?

3. a) Welche wichtigen Polysaccharide kennen Sie und welche Eigenschaften besitzen diese?

b) Stärke und Cellulose haben sehr unterschiedliche Eigenschaften, obwohl beide aus Glucose-Bausteinen aufgebaut sind. In welchen Eigenschaften unterscheiden sich beide Polysaccharide und wie läßt sich das erklären? Zeichnen Sie zur Verdeutlichung jeweils einen Ausschnitt aus einem Stärke- bzw. Cellulose-Molekül.

c) Erklären Sie kurz die Begriffe glycosidische OH-Gruppe, alkoholische OH-Gruppe, -Form, -Form, 1,2-, 1,4-, 1,6-Verknüpfung.

4. Was ist Fehlingsche Lösung und wozu wird sie benutzt?

Colloquiumsfragen

1. Ein Gemisch aus AgCl und AgI wird mit einer 5%igen Ammoniak-Lösung versetzt. Was geschieht (MWG, Dissoziation der Komplexe, Löslichkeit)?

2. Welchen Aufbau besitzen Proteine?

3. Es sind die drei Aminosäuren -Alanin, L-Asparaginsäure (2-Aminobernsteinsäure) und L-Histidin zu untersuchen.
a) Wie sehen die Strukturformeln der Verbindungen aus (Zwitterionen)?
b) Ordnen Sie jeder Aminosäure eine der nachstehenden pK_S-Wert-Serien zu und geben Sie außerdem an, welche pK_S-Werte den einzelnen funktionellen Gruppen zuzuordnen sind:

Aminosäure	pKS1	pKS2	pKS3
A	1,9	3,7	9,6
B	1,8	6,0	9,3
C	3,6	10,2

c) Welchen Ladungszustand besitzen die Aminosäuren bei pH = 6,9 und zu welcher Elektrode würden sie unter dieser Voraussetzung bei der Elektrophorese wandern?

4. Welche Zusammenhänge bestehen zwischen Basizität sowie Zähnigkeit der Liganden und der Stabilität von Komplexen?

5. Erläutern Sie das Prinzip der Elektrophorese.

6. Erläutern Sie den Begriff Oxo-Cyclo-Tautomerie am Beispiel der D-Glucose.

7. a) Welche Formel hat das Methylglycosid der -D-Fructofuranose?
b) Wie ist Stärke und wie ist Cellulose aufgebaut?
c) Welche Produkte entstehen bei der Hydrolyse der unter a) bzw. b) genannten Verbindungen?

8. Sie lösen in 1 l HCl-Lösung (c = 2 mol/l) 1 mol Histidin und titrieren 100 ml dieser Lösung mit NaOH-Lösung (c = 1 mol/l).

a) Ermitteln Sie aus der Kurve die pK_S-Werte und ordnen Sie diese den funktionellen Gruppen der Aminosäure zu.
b) Erklären Sie die Puffereigenschaften des Histidins.
c) In welcher Form liegt die Aminosäure nach Zugabe von 100, 200 und 300 ml NaOH-Lösung (c = 1 mol/l) vor?
d) Wie kann der pH-Wert, der sich nach Zugabe von 100 bzw. 200 ml NaOH-Lösung (c = 1 mol/l) in der Lösung einstellt, berechnet werden?
e) Bestimmen Sie den isoelektrischen Punkt.

9. Zeichnen Sie die Formel von Rohrzucker an die Tafel und erklären Sie, welche Eigenschaften Rohrzucker besitzt.
a) Läßt sich Rohrzucker mit Fehlingscher Lösung oxidieren?
b) Unter welchen Bedingungen läßt sich Rohrzucker hydrolysieren und was entsteht dabei?
c) Ist Rohrzucker-Lösung optisch aktiv?
d) Welche Löslichkeit besitzt Rohrzucker?

10. Formulieren Sie die Spaltung der D-Fructose in D-Glycerinaldehyd (2,3-Dihydroxy-propanal) und Dihydroxyaceton (1,3-Dihydroxy-propanon-2).

Aufgaben (10. Praktikumstag)

Aufgabe 10-1 Phosphorsäureester

Begriffe/Sachverhalte: Glycerinmonophosphat, Konstitutions-, Konfigurations-Isomerie, Enantiomere

Es sind die Strukturformeln der 3 isomeren Glycerinmonophosphate zu zeichnen. Um welche Art der Isomerie handelt es sich jeweils? Wie heißen die Verbindungen?

Glycerin	Isomer 1	Isomer 2	Isomer 3

Aufgabe 10-2 Einteilung von Monosacchariden

Begriffe/Sachverhalte: Aldosen, Ketosen, Triosen, Tetrosen, ..., D-, L-Konfiguration, Stereoisomerie, enantiomer, diastereomer

Teil a
Handelt es sich bei den folgenden Monosacchariden um
a) Aldosen oder Ketosen, b) Triosen, ..., Hexosen, c) D- oder L-Konfiguration?

Geben Sie jeweils den Namen an.

1.) 2.) 3.)

Teil b

Begründen Sie, ob die beiden folgenden Strukturen zueinander enantiomer (spiegelbildisomer) oder diastereomer sind. Welche Namen haben sie?

4.)                  5.)

Aufgabe 10-3 Überführung der offenkettigen D-Glucose in die Cyclohalbacetalform

Begriffe/Sachverhalte: Fischer-Formeln, Oxo-Cyclo-Tautomerie, - und -Form

Für eine Fischer-Formel gelten folgende Regeln:

- längste Kohlenstoffkette senkrecht

- höchste Oxidationsstufe oben

- Substituenten links und rechts ragen aus der Papierebene heraus

- Substituenten oben und unten zeigen hinter die Papierebene.

Fischer-Formel der D-Glucose (offenkettige Form)

Die abgebildeten Fischer-Formeln stellen beide Glucose dar, sind aber zwei verschiedene Konformere. Machen Sie sich klar, daß für jedes einzelne asymmetrischen C-Atome obige Regeln gelten.

Die Entstehung des zweiten Konformers (rechts im Bild) aus dem ersten sei auch noch an folgenden Bildern erläutert:

                 Konformer 1          Konformer 2

             Newman-Projektionen

Teil a

Bauen Sie das abgebildete Molekülfragment und machen Sie sich klar, welche Auswirkungen es auf eine Fischer-Formel hat, wenn man entlang der C4-C5-Achse eine Drehung vornimmt.

Teil b

Bauen Sie das Molekülmodell der offenen Form der D-Glucose unter Berücksichtigung der oben genannten Regeln für Fischer-Formeln. Es entsteht so ein fast geschlossener Kreis, der sich dann leicht in die cyclische Halbacetalform überführen läßt.

Der Ringschluß erfolgt durch Reaktion der OH-Gruppe an C5 mit dem Carbonyl-C-Atom (C1) (nucleophiler Angriff). Welche beiden Atome ändern beim Ringschluß ihren Hybridisierungszustand?

Die dabei an C1 neu entstandene (glycosidische) OH-Gruppe steht in der Fischer-Formel entweder auf der rechten (-Anomer) oder linken (-Anomer) Seite der senkrechten C-Kette.

-D-Glucose -Anomer

D-Glucose (offene Form)

-D-Glucose -Anomer

Teil c

Neben der Fischer-Schreibweise ist auch die nach Haworth üblich. Machen Sie sich mit Hilfe eines Papiermodells (s. nächste Seite) klar, wie die eine aus der anderen hervorgeht.

Die Pfeile markieren Knickkanten                  eine Hälfte des O-Atoms

                                  die andere Hälfte des O-Atoms

Papiermodell zum Verständnis der Haworth-Schreibweise:

- Papierstreifen ausschneiden und in Höhe der Pfeile knicken,

- stecken Sie dann das Sechseck mit Büroklammern an den schmalen Seiten zusammen.

Aufgabe 10-4 Monosaccharide (Haworthsche Ringformeln)
Begriffe/Sachverhalte: Furanosen, Pyranosen

Teil a
Tragen Sie die Strukturformeln der wichtigsten Monosaccharide mit Numerierung aller C-Atome ein.

Fischer-Formel	Darstellung nach Haworth
D-Glucose offenkettig	-D-Glucose (Pyranose)	-D-Glucose (Pyranose)
D-Fructose offenkettig	-D-Fructose (Furanose)	-D-Fructose (Furanose)
D-Ribose offenkettig	-D-Ribose (Furanose)	2-Desoxy-b-D-ribose (Furanose)

Teil b
Bauen Sie das Modell der abgebildeten Formel und zeigen Sie, daß es sich um zwei Abbildungen desselben Moleküls handelt.




Wie heißt dieser Zucker?

Aufgabe 10-5 Bildung eines Methylglykosids

Begriffe/Sachverhalte: glycosidische OH-Gruppe, Vollacetalbildung bei Zuckern

Formulieren Sie die Bildung des -D-Glycosids aus -D-Glucose und Methanol

-D-Glucose		Methyl--D-Glucosid (Glycosid)
	(H+)

Aufgabe 10-6 Maltose und Cellobiose

Begriffe/Sachverhalte: -glycosidische, -glycosidische Verknüpfung

Teil a

Formulieren Sie die Bildung von Maltose aus -D-Glucose (Verknüpfung zwischen C1 (glycosidisches OH) und C4 (alkoholisches OH). Benutzen Sie die Haworth-Formeln.

-D-Glucose + -D-Glucose

(H+)

Maltose

Teil b

Dem gleichen Verbindungstyp gehört die Cellobiose an. Sie ist durch 1,4-Verknüpfung aus ß-D-Glucose entstanden.

-D-Glucose + -D-Glucose

(H+)

Cellobiose

Besitzen die beiden Zucker Reduktionsvermögen?

Begründung:

Aufgabe 10-7 Oxidationsprodukte des Glycerins

Begriffe/Sachverhalte: Redoxverhalten primärer Alkohole, Tautomerie bei Kohlenhydraten, Endiolform

Teil a
Oxidation der primären Alkoholgruppe (-CH₂OH), bzw. der Aldehydgruppe (-CHO).

Geben Sie die Redoxteilschritte an:

Glycerin		Glycerinaldehyd		Glycerinsäure

Teil b

Tautomerie

Glycerinaldehyd steht über eine Endiolform mit Dihydroxyaceton im Gleichgewicht. Formulieren Sie die Umwandlung:

Glycerinaldehyd		Endiol		Dihydroxyaceton

Welche beiden wichtigen Kohlenhydrate werden über eine Endiolform im Körper ineinander umgewandelt?

Teil c
Zeichnen Sie die vier stereoisomeren Hexosen, die bei der Aldoladdition von D-Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton entstehen. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, verwenden Sie dabei Fischerformeln.

Dihydroxyaceton











                                 











D-Glycerinaldehyd

Warum gehören alle 4 Hexosen der D-Reihe an?

Aufgabe 10-8 Reduzierende Wirkung von Glucose

Begriffe/Sachverhalte: Offenkettige Form, Aldehyd-Form, Oxidierbarkeit zu Gluconsäure

In ein Reagenzglas werden je 3 ml Fehling-Lösung I und II gegeben. Versetzen Sie mit 1 ml konz. Glucoselösung und stellen Sie das Glas in ein siedendes Wasserbad.

Beobachtung:


Formulieren Sie die Redoxteilgleichung für die Oxidation von Glucose zu Gluconsäure. Was fungiert in der Reaktionsmischung als Oxidationsmittel (Redoxteilgleichung angeben)?

Aufgabe 10-9 Eigenschaften des Rohrzuckers

Begriffe/Sachverhalte: Disaccharide, Verknüpfung zweier glycosidischer OH-Gruppen, Hydrolyseprodukte von Disacchariden

Teil a

Geben Sie in ein Reagenzglas nacheinander
2 ml Fehling-Lösung I
2 ml Fehling-Lösung II
1 ml 5 %ige Rohrzuckerlösung (frisch hergestellt!) und erwärmen Sie dann 15 min im Wasserbad.

Beobachtung:



Teil b

Versetzen Sie 1 ml der frisch hergestellten 5 %igen Rohrzuckerlösung mit 5 Tropfen Salzsäure (c = 1 mol/l) und erwärmen Sie 15 min im siedenden Wasserbad. Anschließend fügen Sie je 2 ml Fehling-Lösung I + II hinzu und erwärmen erneut im Wasserbad.

Beobachtung:

Wie sind die unterschiedlichen Versuchsergebnisse von Teil a und b zu erklären?

Demonstrationsversuch des Assistenten

Aufgabe 10-10 Stärke

Begriffe/Sachverhalte: Polysaccharide, Hydrolyse von Stärke

Teil a
Versetzen Sie je 3 ml Fehling-Lösung I + II mit 1 ml Stärkelösung und erwärmen Sie auf dem Wasserbad.

Beobachtung:



Erklärung:

Teil b
Geben Sie in 4 Reagenzgläser je 1 ml Stärkelösung und 5 ml Wasser. Fügen Sie bei Raumtemperatur jeweils 2 ml Salzsäure (25 %) hinzu. Stellen Sie die erste Probe sofort in ein siedendes Wasserbad, nach 1 min die nächste, nach 2 min die dritte, die vierte Probe wird nicht erwärmt. Nach Ablauf einer weiteren Minute geben Sie in jedes Reagenzglas je 1 Tropfen KI/I₂-Lösung (auch in das vierte, das nicht erwärmt wurde).

Beobachtung:



Erklärung:



Wozu dient die Iodlösung?

Nomenklatur organischer Verbindungen

1 Rationelle Nomenklatur der Alkane, Alkene, Aromaten, Halogenverbindungen, Alkohole, Phenole, Mercaptane, Ether, Amine, Sulfonsäuren, Sulfonamide, Aldehyde, Ketone, funktionellen Carbonsäurederivate, Cycloalkane ausgehend von den Verbindungen Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Benzol.

Außerdem sind gerade in der Biochemie noch sehr viele Trivialnamen in Gebrauch. Deshalb ist für das Praktikum "Physiologische Chemie für Mediziner" die Kenntnis folgender Substanzen unerläßlich:

2 Trivialnamen

2.1 Säuren und Salze (Anionen)
Die Namen einiger Anionen stehen in Klammern.
Ameisensäure (Formiat), Essigsäure (Acetat), Propionsäure (Propionat), Buttersäure, Stearinsäure (Stearat), Palmitinsäure (Palmitat), Benzoesäure, Oxalsäure (Oxalat), Malonsäure (Malonat), Bernsteinsäure (Succinat), Glutarsäure (Glutarat), Fumarsäure (Fumarat), Maleinsäure (Maleat), Milchsäure (Lactat), Glycerinsäure, Äpfelsäure (Malat), Weinsäure (Tartrat), Citronensäure (Citrat), Brenztraubensäure (Pyruvat), Acetessigsäure, Oxalessigsäure (Oxalacetat)

2.2 Aminosäuren
Glycin, Alanin, -Alanin, Cystein, Cystin, Phenylalanin, Asparaginsäure (Aspartat), Glutaminsäure (Glutamat), Asparagin, Glutamin, Lysin, Histidin, Tryptophan

2.3 Kohlenhydrate
D-Glycerinaldehyd, D-Ribose, 2-Desoxy-D-ribose, D-Glucose, D-Fructose, Saccharose (Rohrzucker), Lactose, Maltose, Cellobiose, Stärke, Cellulose, Galactose

2.4 Heterocyclen
Pyrrol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Indol, Purin, Thiazol, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran

2.5 Sonstige
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Glycerin, Aceton, Hydrochinon, Ether, Anilin, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, p-Benzochinon (= 1,4-Benzochinon), 1,4-Naphthochinon, Steran, Acetaldol, Phenol, Phenyl-, Methylenchlorid, Toluol, Harnstoff

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