Chemische Berechnungen von Molekülen
Burkhard Kirste, kirste@chemie.fu-berlin.de
1998-11-17
Kurze Zusammenfassung zum Thema der chemischen Berechnung von Molekülen.
Die Verfahren zur Berechnung von Molekülen lassen sich grob wie folgt
klassifizieren:
- Kraftfeld-Rechnungen (molecular mechanics, MM): mechanisches
"Kugeln-an-Federn"-Modell eines Moleküls, Spannungsenergie als
Summe verschiedener Beiträge (Bindungslängendeformation,
Bindungswinkeldeformation, Torsionsspannung, van-der-Waals-Wechselwirkungen
und elektrostatische Wechselwirkungen)
- Quantenmechanische Verfahren
- Valence-Bond-Methode (VB): Ausgehend von Atomorbitalen
(AO) werden "Grenzstrukturen" mit lokalisierten Bindungen
berechnet, die miteinander in "Resonanz" (Mesomerie) treten
können. Dieses u.a. von L. Pauling propagierte Verfahren
war bei Chemikern wegen der Darstellungsmöglichkeit durch die
gewohnten Valenzstrichformeln populär.
(Die Elektronenkorrelation wird bei dieser Näherung
überbetont.)
- Molecular-Orbital-Methode (MO): Ausgehend von Atomorbitalen
(AO) werden nach einem LCAO-Ansatz (Linear Combination of Atomic Orbitals)
Molekülorbitale aufgebaut.
(Die Elektronenkorrelation wird bei dieser Näherung
zunächst vernachlässigt; sie läßt sich
nachträglich durch die Konfigurationswechselwirkung (CI,
Configuration Interaction) berücksichtigen.)
- HMO-Methode: Die von E. Hückel 1931/32
entwickelte "Hückel-Molekül-Orbital"-Methode (HMO)
ist eine Einelektronennäherung, in der die Überlappung
und die Elektronenwechselwirkung vernachlässigt werden.
Die Matrixelemente
(Coulomb-Integral) und 
(Resonanzintegral) werden als empirische Parameter behandelt.
Ursprünglich wurden nur 
-Elektronen berücksichtigt.
Eine Erweiterung ist die "Extended Hückel Theory" (EHT).
- semiempirische Verfahren basieren auf den
Hartree-Fock-Gleichungen, die nach der SCF-Methode
(Self Consistent Field) gelöst werden.
Elektronenwechselwirkungsintegrale werden berücksichtigt,
jedoch werden Überlappungen vernachlässigt
(verschiedene Methoden). Charakteristisch ist die Verwendung
von Parametern, die an experimentelle Daten angepaßt
werden.
- Ab-initio-Methoden verwenden keine
an experimentelle Daten anpaßbaren Parameter.
Ihr Näherungscharakter rührt aus Vereinfachungen
bei der Art und Auswahl der Basisfunktionen her.
- Dichtefunktionalmethoden machen sich eine
vereinfachte Berechnung des Elektronenaustauschs über ein
Funktional der Elektronendichte zunutze. Sie sind einfacher und
billiger als traditionelle Ab-initio-Verfahren.
Vorhersage u.a. von:
- Strukturen
- Energien (Bildungswärmen)
- Ladungsdichten, Ladungsverteilungen
- Dipolmomenten
- Spindichten
Vorteile gegenüber dem Experiment: hypothetische
(noch nicht synthetisierte) Verbindungen sowie kurzlebige
Zwischenstufen und Übergangszustände können
berechnet werden.
Probleme: Zuverlässigkeit fraglich; Rechenzeitaufwand
und Kapazitätsanforderung steigen mit zunehmender
Molekülgröße sowie anspruchsvolleren Methoden
("ab initio") stark an. MO-Rechnungen sind viel aufwendiger
als Kraftfeldrechnungen; letztere sind allerdings zur Berechnung
konjugierter -Systeme nicht brauchbar. Die Rechenzeit ist bei
semiempirischen Methoden etwa dem Quadrat der Anzahl der Atome
proportional, bei Ab-initio-Verfahren etwa der vierten Potenz der
Anzahl der Basisfunktionen.
CNDO: Complete Neglect of Differential Overlap
INDO: Intermediate Neglect of Differential Overlap
NDDO: Neglect of Diatomic Differential Overlap
MINDO/3: Modified INDO
MNDO: Modified Neglect of Diatomic Differential Overlap
AM1: Austin Model 1
PM3: Parameterization Method 3
STO: Slater Type Orbital (wasserstoffähnliches Orbital)
GTO: Gaussian Type Orbital (Gaußsche Glockenkurve)
R. W. Kunz: Molecular Modelling für Anwender.
Teubner Studienbücher Chemie
M. Klessinger: Elektronenstruktur organischer Moleküle
(Physikalische Organische Chemie, Band 1). VCH
T. Clark: A Handbook of Computational Chemistry.
Wiley-Interscience
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