Dissertation Helga Szelinski

Porphyrinchinone mit variierter Akzeptorstärke: Photosynthese-Modellverbindungen von der normalen bis zur invertierten Region der Marcuskurve

Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde des Fachbereichs Chemie der Freien Universität Berlin

vorgelegt von Helga Szelinski aus Traunstein
1996

Tag der Disputation: 1997-05-27

Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuer kovalent verknüpfter Porphyrinchinone mit definierter Geometrie und ihre Untersuchung mit spektroskopischen und elektrochemischen Methoden beschrieben. Diese Verbindungen sollen als Modellsysteme zur Untersuchung des Primärprozesses in der Photosynthese, also des photoinduzierten Elektronentransfers dienen. Bei gleichbleibendem Donor wurden ihre Akzeptoren so variiert, daß sie geeignet sind, die Marcus-Kurve in ihrer gesamten Ausdehnung abzutasten. Im Vordergrund stand dabei der Wunsch nach Modellverbindungen für die invertierte Region. Diese Aufgabe ist synthetisch äußerst schwierig und konnte hier erstmalig mit dicyanosubstituierten Chinonakzeptoren gelöst werden.

Im ALLGEMEINEN TEIL werden zunächst die theoretischen Aspekte zum photoinduzierten Elektronentransfer in phänomenologischer Form referiert. Es wird ein Überblick über die Parameter gegeben, die die Elektronentransferreaktion beeinflussen, nämlich Geometrie (Abstand und Orientierung von Donor und Akzeptor zueinander), Medium (Natur der verknüpfenden Brücke, Lösungsmittel) und Energetik (Triebkraft der Elektronentransferreaktion). Die wichtigsten Methoden zur Untersuchung von photoinduzierten Elektronentransferrektionen werden vorgestellt. Mit Hilfe einiger Literaturbeispiele werden die Anforderungen an Modellsysteme aufgezeigt und die Wahl der Zielverbindungen diskutiert.

Als Syntheseziel sollten Modellverbindungen realisiert werden, die nicht nur eine schrittweise modifizierte Akzeptorstärke aufweisen, sondern es sollte die gesamte Marcuskurve, ausgehend von der normalen bis weit in die invertierte Region erfaßt werden.

Im SYNTHETISCHEN TEIL wird eine universelle Synthesestrategie entwickelt, die es erlaubt, Akzeptoren mit stark unterschiedlichen chemischen Eigenschaften nach dem Baukastenprinzip herzustellen. Zur Darstellung der Zielverbindungen waren dabei primär die folgenden Aufgaben zu lösen: Die Entwicklung einer Schutzgruppenchemie, die unterschiedlichen Bedürfnissen (Starkes Oxidationsmittel, starkes Reduktionsmittel) gleichermaßen gerecht wird, die Umwandlung von Carbonsäureestern in Aldehyde, und die Synthese von Hybridporphyrinen mit Chinonkomponente. Dabei stand die Entwicklung einer universellen Synthesestrategie im Vordergrund, die es erlaubt, nach diesem Schema auch Brücke und Porphyrinsystem zu variieren. Der folgende Syntheseweg wurde erarbeitet:

Durch oxidativ decarboxylierende Verknüpfung von diastereomeren 1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonoestern mit Chinonen werden Moleküle des Typs Chinon-Brücke-Ester erhalten. Die Meisenheimer-Reaktion zur Einführung von Nitrilsubstituenten in Chinone wurde für Chinone mit +I-Substituenten untersucht und verbessert. Die Reduktion der Chinonkomponente durch katalytische Hydrierung an Palladiumkohle und die nachfolgende Einführung von Benzylether-Schutzgruppen in die Hydrochinone ergeben stabile Verbindungen, die in Folgereaktionen problemlos umgesetzt werden können. Die Reaktionsbedingungen für die Reduktion von Estern zu Aldehyden mit Diisobutylaluminiumhydrid wurden untersucht und optimiert. Die erhaltenen Chinonderivat-Brücke-Aldehyde werden durch säurekatalysierte Kondensation mit Pyrrol und p-Methylbenzaldehyd zum Chinonderivat-Brücke-Porphyrin umgesetzt. Dabei wurden die Reaktionsbedingungen für die Kondensation von Hybridporphyrinen optimiert, so daß Ausbeuten zwischen 10 und 20% regelmäßig erreicht wurden. Die anschließende Abspaltung der Schutzgruppen durch katalytische Hydrierung und die Oxidation zu den Porphyrinchinonen wurde zur Standardreaktion entwickelt.

Im Teil STRUKTURSICHERUNG werden die dargestellten Verbindungen bezüglich der Anordnung ihrer Komponenten untersucht. Dabei wurden sowohl Konstitution als auch Konformation untersucht. Die stereochemische Analyse der unsymmetrisch disubstituierten Cyclohexanderivate gelang durch die detaillierte Auswertung der ¹H-NMR-Kopplungsmuster. Daraus läßt sich u.a. entnehmen, daß in den trans-Verbindungen sowohl Porphyrin- wie auch Chinonkomponente in äquatorialer Position am Cyclohexanring stehen. In den cis-Verbindungen nimmt der sterisch anspruchsvollere Porphyrinrest die äquatoriale, die Chinonkomponente die axiale Stellung ein. Es konnte eindeutig festgestellt werden, daß der Cyclohexansessel dabei nicht verzerrt wird. Durch ¹³C-NMR-Spektroskopie konnte verifiziert werden, daß die Isomeren keine unterschiedlichen Spindichten im Donor aufweisen.

Die Porphyrinchinone konnten durch Reduktion, die Porphyrinhydrochinone durch Oxidation in die Porphyrin-Semichinon-Anionradikale überführt werden. Diese paramagnetischen Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte wurden EPR/ENDOR-spektroskopisch untersucht. Den Spektren wurden die Hyperfeinkopplungskonstanten entnommen und einzelnen Molekülpositionen zugewiesen. Aus den Kopplungskonstanten wurden mit Hilfe der McConnell-Gleichung die Verdrillungswinkel des Chinons bezüglich der Cyclohexanringebene berechnet.

Durch UV/VIS-spektroskopische Untersuchung der Porphyrinchinon-Verbindungen wurde sichergestellt, daß die .pi.-Systeme von Donor und Akzeptor entkoppelt sind.

Im folgenden Teil wurden die ELEKTRONENTRANSFER-EIGENSCHAFTEN der dargestellten Verbindungen untersucht. Die Redoxpotentiale von Porphyrin und Chinon wurden cyclovoltammetrisch bestimmt und die Energie des ladungsgetrennten Zustands relativ zum nicht ladungsgetrennten Zustand berechnet. Aus den Ergebnissen der Absorptions- und Emissionsspektroskopie konnten die Energie des ersten angeregten Singulettzustands relativ zum Grundzustand und mit Hilfe der Rehm-Weller-Gleichung die Freie Enthalpie .DELTA.G_ET des Elektronentransfers bestimmt werden.

In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe B. Röder wurden von den Porphyrinchinonen und den Referenzverbindungen zeitaufgelöste Fluoreszenzspektren aufgenommen. Die Fluoreszenzlebensdauern der Porphyrinchinone liegen im Picosekundenbereich, während die Referenzverbindungen alle im Nanosekundenbereich fluoreszieren. Diese Fluoreszenzlöschung wird durch Elektronentransfer vom Porphyrin-Donor zum Chinon-Akzeptor erklärt. Aus der Differenz der Fluoreszenzlebensdauern von Porphyrinchinon und Referenzverbindung wurden die Elektronentransferraten k_ET errechnet. Daraus wurde zusammen mit den aus Cyclovoltammetrie und Absorptions/Emissionsspektroskopie erhaltenen Daten die Marcuskurve für die Verbindungen erstellt. Die experimentell bestimmte Reorganisationsenergie wurde mit der aus Näherungsrechnungen erhaltenen verglichen.

Im EXPERIMENTELLEN TEIL werden die Synthesen sowie die Probenbereitung und meßtechnischen Anordnungen im einzelnen dargestellt.