-Protons am Cyclohexanring abgeschätzt werden. Es wurden
Diederwinkel von 60° für das trans-Isomer und von 35°
für das cis-Isomer ermittelt.
vorgelegt von Arno Wiehe aus Bonn
1997
Tag der Disputation: 1997-11-29
Sämtliche Modellsysteme besitzen ein Porphyrin (P) als Elektronendonor, das nach Photoanregung ein Elektron auf das Chinon (Q, Elektronenakzeptor) überträgt. Mit diesen Modellverbindungen sollte durch Variation des Porphyrins, des Chinons oder der Brücken zwischen Porphyrin und Chinon die von der Marcus-Theorie vorausgesagte Abhängigkeit der ET-Geschwindigkeit von Parametern wie Redoxpotential von Porphyrin und Chinon, deren Abstand und relative Orientierung und der Art der Brücke zwischen Porphyrin und Chinon untersucht werden (s. Allgemeiner Teil).
Zwei Arten von Porphyrin-Chinonen wurden synthetisiert und untersucht:
1. Diaden mit einem Elektronendonor (Porphyrin) und einem Elektronenakzeptor (Chinon). Chinon und Brücke sind in einem Triptycengerüst miteinander verbunden ("Triptycenchinone").
2. Triaden mit einem Elektronendonor (Porphyrin) und zwei Elektronenakzeptoren (Chinonen). Das zusätzliche Chinon ermöglicht einen zweiten Elektronentransferschritt. Die beiden Chinone sind in einem Triptycengerüst miteinander verbunden. Die Verknüpfung zum Porphyrin erfolgt über eine 1,4-Phenylen- oder eine cis- bzw. trans-1,4-Cyclohexylenbrücke. Gleichzeitig wurden auch die entsprechenden Porphyrin-Chinon-Diaden synthetisiert, die statt des zweiten Chinonakzeptors noch ein als 1,4-Dimethoxybenzol geschütztes Hydrochinon besitzen.
Der dritte Teil der Arbeit stellt die Reaktionssequenzen zur Synthese der Modellsysteme vor. Schlüsselverbindungen für beide Arten von Modellsystemen sind die mit einer Formylfunktion versehenen Einheiten aus Brücke und Chinon(en) (Triptycenchinon-Aldehyde).
Der Aufbau der Triptycenchinone für die Diaden erfolgte zunächst analog zu literaturbekannten Synthesen in drei Stufen durch Diels-Alder-Reaktion von substituierten 1,4-Benzochinonen mit Anthracen (Ausbeuten 72-100%), nachfolgende Tautomerisierung dieser Diels-Alder-Addukte unter Säurekatalyse zu den hydrochinoiden Systemen (Ausbeuten: 90-100 %) und anschließende Oxidation zu den Triptycenchinonen (Ausbeuten: 82-95 %).
Durch Variation der Reaktionsbedingungen konnte diese dreistufige Synthesesequenz entscheidend verbessert werden: Die Umsetzung substituierter 1,4-Benzochinone (als Dienophil bzw. als Oxidationsmittel im Überschuß eingesetzt) mit Anthracen in Essigsäure als Lösungsmittel und Katalysator für die Tautomerisierung führt in einem Schritt zu den entsprechenden Triptycenchinonen (Ausbeuten: 63-96 %). Die generelle Anwendbarkeit dieser Synthesestrategie zeigte sich durch die erfolgreiche Umsetzung verschiedenster substituierter Chinone.
Die Einführung der Formylfunktion in die Triptycenchinone gelingt durch Umsetzung mit 1,1-Dichlormethylmethylether unter Friedel-Crafts-Katalyse, jedoch trotz Variation der Reaktionsbedingungen nur in unbefriedigenden Ausbeuten (< 35%).
Die Umsetzung von Anthracen-2-aldehyd mit substituierten 1,4-Benzochinonen unter den gleichen Bedingungen wie bei der einstufigen Triptycenchinonsynthese ergab die beiden Triptycenchinon-Aldehyde 6-Formyl-9,10-dihydro-2,3-dimethyl-9,10-o-benzenoanthracen-1,4-dion (DMTQ-CHO) und 2-Formyl-5,7,12,14-tetrahydro-5,14:7,12-bis(o-benzeno)pentacen-6,13-dion (BTQ-CHO) dagegen in deutlich höherer Ausbeute (84 bzw. 92 %).
Für den Anthracen-2-aldehyd wurde eine neue, nur noch zweistufige Synthese durch Reduktion von 9,10-Anthrachinon-2-carbonsäure zur Anthracen-2-carbonsäure (Ausbeute: 75 %), Reduktion dieser Carbonsäure mit dem Boran-Dimethylsulfid-Komplex (BMS) und anschließende Oxidation des entstandenen Trialkoxyboroxins mit PCC zum Anthracen-2-aldehyd erarbeitet (Ausbeute: 79 %).
Auch für die Synthese der Brücke-Chinon-Vorstufe der Triaden erwies sich die säurekatalysierte Umsetzung von 1,4-Dimethoxyanthracen als Dien mit substituierten 1,4-Benzochinonen als Dienophilen bzw. Oxidationsmitteln im Überschuß als die Methode der Wahl. Für 1,4-Dimethoxyanthracen wurde eine neue, im Vergleich zu den Literatursynthesen bessere und einfachere Synthese, ausgehend von 1,4-Dihydroxy-9,10-anthrachinon (Chinizarin), entwickelt (Ausbeute: 35 %).
Die Reaktion von 1,4-Dimethoxyanthracen mit 2-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-1,4-benzochinon liefert das phenylensubstituierte Triptycenchinon PhTQ-Est [2-(4-Ethoxycarbonylphenyl)-9,10-dihydro-5,8-dimethoxy-9,10-o-benzenoanthacen-1,4-dion], die Umsetzung des 1,4-Dimethoxyanthracens mit cis/trans-2-(4-Methoxycarbonyl)-cyclohexyl-1,4-benzochinon das entsprechende cyclohexylensubstituierte Triptycenchinon cis/trans-CyTQ-Est [cis/trans-5,8-Dimethoxy-2-(4-methoxycarbonylcyclohexyl)-9,10-dihyro-9,10-o-benzenoanthracen-1,4-dion] (Ausbeute: 82 bzw. 90 %).
Nach Reduktion der Chinone PhTQ-Est und cis/trans-CyTQ-Est zu den Hydrochinonen wurden die Ester mit Diisobutylaluminiumhydrid zu den Alkoholen reduziert (Ausbeute: 92 bzw. 96 %). Oxidation der Alkohole mit PCC führte zu den Aldehyden (Ausbeute: 93 bzw. 87 %). Für das cyclohexylensubstituierte Derivat erfolgte auf dieser Stufe die Trennung der beiden Diastereomeren. Nach Reduktion des Chinonteils zum Hydrochinon lagen die drei Brücke-Chinon-Einheiten zur Synthese der Triaden vor: 2-(4-Formylphenyl)-9,10-dihydro-5,8-dimethoxy-9,10-o-benzenoanthracen-1,4diol (PhTHQ-CHO) und cis- bzw. trans-2-(4-Formylcyclohexyl)-9,10-dihydro-5,8-dimethoxy-9,10-o-benenoanthracen-1,4-diol (cis-CyTHQ-CHO, trans-CyTHQ-CHO).
PhTHQ-CHO läßt sich auch alternativ durch Umsetzung von 2-(4-Formylphenyl)-1,4-benzochinon mit 1,4-Dimethoxyanthracen und anschließende Reduktion darstellen.
Zur Synthese der Porphyrin-Chinon-Diaden wurden die beiden Triptycenchinon-Aldehyde DMTQ-CHO und BTQ-CHO jeweils mit Pyrrol und einem weiteren Aldehyd (Benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd oder Pentanal) unter Katalyse von Trifluoressigsäure nach der Methode von LINDSEY et al. umgesetzt (Ausbeuten: 7-14 %).
Für die Synthese der Porphyrin-Chinon-Triaden wurden die Aldehyde cis-CyTHQ-CHO, trans-CyTHQ-CHO und PhTHQ-CHO unter denselben Bedingungen mit Pyrrol und 4-Methylbenzaldehyd umgesetzt (Ausbeuten: 7, 10 und 16 %). Die zunächst erhaltenen drei Porphyrin-Chinon-Diaden, in denen das distale Chinon noch als Hydrochinondimethylether vorliegt, werden nach Abspaltung der Methylgruppen mit Bortribromid und anschließender Oxidation mit DDQ (Ausbeuten: 76, 81 und 84 %) in die drei Porphyrin-Chinon-Triaden cis-TopCyTBQ, trans-TopCyTBQ und TopPhTBQ als Endverbindungen einer Synthese über zwölf bzw. elf isolierte Stufen überführt.
Von allen synthetisierten Porphyrin-Chinonen wurden durch Umsetzung mit methanolischer Zinkacetatlösung die entsprechenden Zinkkomplexe dargestellt.
Der vierte Teil der Arbeit befaßt sich ausführlich mit der Struktursicherung der 24 neu synthetisierten Porphyrin-Chinone und ihrer Vorstufen. Darauf aufbauend wird auf die Ergebnisse der Untersuchung des ET in den Modellverbindungen eingegangen.
Die Unterscheidung der diastereomeren 1,4-cis- bzw. trans-disubstituierten Cyclohexanderivate ist leicht anhand der isomerenspezifischen Kopplungsmuster der 1H-NMR-Signale für die Cyclohexylenprotonen in 1- und 4-Stellung möglich. In allen trans-Diastereomeren nehmen die Substituenten die äquatoriale Position ein, während sich in den Vorstufen der cis-1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinone der größere Triptycensubstituent in äquatorialer Position, der kleinere Substituent (Ester-, Alkohol- oder Aldehyd-Funktion) in axialer Position befindet. In den cis-1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinonen beansprucht der Porphyrinrest die äquatoriale Position, der Triptycensubstituent wird in die axiale Position gedrängt.
Die paarweise gegenüberliegenden Methylenprotonen der Cyclohexylenbrücke sind auf Grund des chiralen Triptycensubstituenten nicht mehr enantiotop (wie in anderen bisher synthetisierten 1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinonen) sondern diastereotop. Prinzipiell kann daher für jedes Proton des Cyclohexanrings eine andere chemische Verschiebung erwartet werden. Bei den Vorstufen macht sich die chemische Inäquivalenz nur bei den 1H-NMR-Signalen der Cyclohexylenprotonen in den axialen Positionen 2 und 3 bzw. 5 und 6 bemerkbar, wie durch einen Vergleich der 1H-NMR-Spektren der chiralen Triptycenchinone cis- und trans-CyTQ-Est mit den stukturverwandten achiralen Triptycenchinonen cis- und trans-CTQ-Est gezeigt werden konnte. Deutlicher treten diese Unterschiede in der chemischen Verschiebung bei den Porphyrin-Chinon-Triaden hervor.
NOE-Untersuchungen an den 1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinon-Diaden und -Triaden ergaben für beide Diastereomere eine senkrechte Anordnung von Porphyrin und Cyclohexanring.
NOE-Experimente an cis-TopCyTQ und cis-TopCyTBQ zeigten eine Vorzugskonformation des Triptycenrestes mit einer Orientierung des Protons am proximalen Chinon in Richtung auf das Porphyrin. Für die Triade trans-TopCyTBQ liefern die NOE-Messungen dagegen keine Hinweise auf eine bevorzugte Orientierung des Triptycens.
Die Resultate der NOE-Messungen wurden durch eine QUANTA-CHARMm Kraftfeldrechnung für die Konformationen mit minimaler Energie der Porphyrin-Chinon-Triaden trans- und cis-TopCyTBQ bestätigt.
Die Semichinonanionradikale einiger Porphyrin-Chinone und ihrer Vorstufen
wurden mit EPR- und ENDOR-Spektroskopie untersucht (Messungen von Dipl.-Chem.
F. Weritz und Dr. D. Niethammer). Aus den ENDOR-Spektren konnten die
Kopplungskonstanten bestimmt werden, zur Zuordnung und zur Vorzeichenbestimmung
wurden ergänzend General TRIPLE-Resonanzexperimente durchgeführt. Die
chemische Radikalerzeugung an den Triaden und den Triptycen-Vorstufen mit zwei
chinoiden Ringen liefert, abhängig von der verwendeten Base und dem
Zeitintervall bis zur Messung, sowohl EPR-Spektren nur eines der beiden
möglichen Semichinonanionradikale als auch Mischungen beider
Semichinonanionradikale. Mit der ENDOR-Spektroskopie war es in fast allen
Fällen möglich, beide Semichinonanionradikale getrennt zu untersuchen
und deren Kopplungskonstanten zu bestimmen. Für die
1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinon-Diaden und -Triaden konnte
der Diederwinkel zwischen Cyclohexanring und proximalem Chinon mit Hilfe der
aus den ENDOR-Spektren bestimmten Hyperfeinkopplungskonstante des
-Protons am Cyclohexanring abgeschätzt werden. Es wurden
Diederwinkel von 60° für das trans-Isomer und von 35°
für das cis-Isomer ermittelt.
Von acht Triptycenchinonen, darunter dreien mit Cyclohexylsubstituent, konnten Kristallstrukturen erhalten werden. Der Cyclohexanring liegt in allen drei Verbindungen in der energiearmen Sesselkonformation vor. Die Kristallstrukturen bestätigen für das trans-Isomer die äquatoriale Position beider Substituenten und für das cis-Isomer die äquatoriale Position des Chinons und die axiale Position der funktionellen Gruppe.
Von der 1,4-phenylenverbrückten Diade TopPhTQ-Zn konnte ebenfalls eine Kristallstruktur erhalten werden und die Abstände von Porphyrin und Chinon exakt bestimmt werden. Die gemessenen Bindungslängen und -winkel im Porphyringerüst sind denen von Zink-5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin sehr ähnlich.
Die UV/VIS-Spektren aller synthetisierten (Zink-)Porphyrin-Chinone sind vom Etio-Typ und unterscheiden sich nur unwesentlich vom UV/VIS-Spektrum von (Zink-)5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin. Aus dieser Übereinstimmung läßt sich schließen, daß die elektronische Wechselwirkung von Donor und Akzeptor in den synthetisierten Modellverbindungen sehr klein ist.
Mit Hilfe der gemessenen Redoxpotentiale wurden nach der Rehm-Weller-Gleichung
die freien Enthalpien für den ET
(-
GET) für alle 24
Porphyrin-Chinone näherungsweise berechnet.
Bei den 1,4-cyclohexylenverbrückten-Triaden ist das distale Chinon, bei
den 1,4-phenylenverbrückten Triaden dagegen das proximale Chinon der
stärkere Akzeptor. Unter der Voraussetzung eines stufenweisen ET wurde
-GET
für die Triaden jeweils auf der Basis des
Reduktionspotentials des proximalen Chinons berechnet.
Durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie (Messungen von Dr. J. Sobek
und Dipl. Phys. O. Korth) wurden die Fluoreszenzlebensdauern (
F) der
Porphyrin-Chinone und ihrer Zink-Komplexe bestimmt. Die bestimmten
Fluoreszenzlebensdauern sind, bedingt durch den PET vom Porphyrin zum Chinon,
für alle Porphyrin-Chinone deutlich kürzer als die der
Referenzsubstanzen 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin bzw.
Zink-5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin. kET wurde durch Differenzbildung der
reziproken Fluoreszenzlebensdauern der (Zink-)Porphyrin-Chinone und der
Referenzverbindung (Zink-)5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin bestimmt.
Für die 12 Porphyrin-Chinon-Diaden mit den Chinonen DMTQ bzw.
BTQ als Akzeptoren liegt kET zwischen 1.1 x 1010 s-1 und 11 x 1010 s-1.
Für die Zink-Komplexe dieser Porphyrin-Chinone konnte kET auf 10 x 1010 s-1
abgeschätzt werden. Die Auftragung von lg kET gegen
-GET
(Marcus-Plot) für diese Modellverbindungen ergibt gemäß der
Marcus-Theorie einen parabelförmigen Verlauf. Die Werte bilden den
ansteigenden Teil der Marcus-Kurve bis in die Region um das Maximum ab. Aus der
Marcus-Kurve wurden die Reorganisationsenergie (
) und die
elektronische Kopplung (HDA) bestimmt. Die gefundene kleine elektronische
Kopplung weist den ET in diesen Verbindungen als diabatisch aus.
Die ET-Untersuchungen an den 1,4-phenylenverbrückten bzw.
1,4-cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinon-Diaden und -Triaden zeigen
für die Triaden ein unerwartet komplexes photophysikalisches Verhalten im
Vergleich zu den entsprechenden Diaden. Bei allen Triaden treten zwei
kurze Fluoreszenzlebensdauern auf: Eine in der Größenordnung <70
ps (F1) und eine weitere im Bereich zwischen 300 und 970 ps (F2).
Die Ursache der zweiten kurzen Fluoreszenzlebensdauer F2 ist theoretisch
noch nicht verstanden; für die Auswertung im Rahmen dieser Arbeit wurde
nur F1 berücksichtigt.
Für die 1,4-phenylenverbrückten Diaden (TopPhTQ und
TopPhTQ-Zn) und Triaden (TopPhTBQ und TopPhTBQ-Zn)
läßt sich der Zusammenhang von kET und -GET im Rahmen der
Marcus-Theorie diskutieren: Die Porphyrin-Chinone TopPhTQ-Zn und
TopPhTBQ-Zn weisen trotz größerer freier Enthalpie
für den ET kleinere kET-Werte als die freien Basen auf. Dies ist
typisch für einen ET-Prozeß in der "invertierten" Region der
Marcus-Kurve.
Bei der Untersuchung der acht 1,4-cyclohexylenverbrückten
Porphyrin-Chinon-Diaden und -Triaden
zeigt sich, daß sich in diesem Falle die gefundenen kET-Werte und die
berechneten freien Enthalpien für den ET (-GET) nicht
entsprechend der Marcus-Theorie korrelieren lassen. Wahrscheinlich können
die beiden Chinone in den Triaden auf Grund transannularer Wechselwirkungen
innerhalb des Triptycengerüstes nicht mehr als unabhängig voneinander
angesehen werden.
Mit zeitaufgelöster EPR-Spektroskopie (Messungen von Dipl. Phys. G. Elger) konnte der ladungsseparierte Triplett-Zustand bei den Zink-Komplexen der 1,4-cyclohexylenverbrückten Diaden und Triaden (cis- und trans-TopCyTQ-Zn bzw. cis- und trans-TopCyTBQ-Zn) experimentell nachgewiesen werden. Aus den gemessenen Nullfeldaufspaltungsparametern (D) konnte der Abstand der ungepaarten Elektronen unter Anwendung der Punkt-Dipol-Näherung abgeschätzt werden. Dabei ergibt sich eine gute Übereinstimmung mit den Werten der QUANTA-CHARMm Kraftfeldrechnung.
Es liegen Untersuchungen an phenylenverbrückten Porphyrin-Chinonen vor, in denen neben der 1,4-Verknüpfung auch eine 1,2- bzw. 1,3-Verknüpfung realisiert wurde.1 Die Umsetzung von 1,4-Dimethoxyanthracen mit einem 2-(2-Ethoxycarbonylphenyl)-1,4-benzochinon bzw. einem 2-(3-Ethoxycarbonylphenyl)-1,4-benzochinon unter den hier beschriebenen Bedingungen sollte zu Triptycenchinonen führen, die der Verbindung PhTQ-Est regioisomer sind. Mit diesen Brücke-Chinon-Einheiten ließen sich dann 1,2-phenylenverbrückte bzw. 1,3-phenylenverbrückte Porphyrin-Chinon-Triaden aufbauen.
Eine weitere präparative Aufgabe wäre der Ersatz des
10,15,20-Tris(4-methylphenylen)-porphyrinrestes in den Triaden durch den
10,15,20-Tripentylporphyrinrest oder den
10,15,20-Tris(pentafluorphenyl)-porphyrinrest. Beide Arten von Triaden sollten
sich leicht synthetisieren lassen, indem der 4-Methylbenzaldehyd bei der
Porphyrin-Synthese durch Pentanal bzw. Pentafluorbenzaldehyd ersetzt wird. Das
veränderte Oxidationspotential des Donors und die daraus resultierende
Änderung von -GET würde eine genauere Untersuchung der
Abhängigkeit von kET von der freien Enthalpie in den Triaden erlauben. Mit
der gleichen Zielsetzung könnte durch Einführung von
Akzeptorsubstituenten (z. B. Halogen) in die Verbindungen PhTQ-Est und
cis- bzw. trans-CyTQ-Est das Reduktionspotential
des distalen Chinons vergrößert werden.
Eine sehr interessante synthetische Herausforderung wäre die Synthese einer Porphyrin-Chinon Tetrade unter Verwendung der in der vorliegenden Arbeit synthetisierten Triptycenchinone. Die Vorstufe für eine solche Tetrade sollte durch Kondensation eines formylsubstituierten Porphyrins mit einem 3,3',4,4'-Tetraalkyl-2,2'-dipyrromethan2 und einem Triptycenchinon (PhTQ-Est oder cis- bzw. trans-CyTQ-Est) unter nachfolgender Oxidation mit DDQ darstellbar sein. Die entstandene Porphyrin-Chinon-Triade könnte durch Entfernung der Schutzgruppen am distalen Hydrochinon und Oxidation in die Tetrade überführt werden. Unterschiedlich substituierte Dipyrromethane lassen sich nach der Methode von Lindsey und Lee leicht in der benötigten Menge synthetisieren;3 für formylsubstituierte 5,10,15,20-Tetraarylporphyrine liegen ebenfalls eine Reihe von Literatursynthesen vor.4
Weiterführende spektroskopische Untersuchungen betreffen zum einen die
Untersuchung der Porphyrin-Triptycenchinon-Diaden mittels zeitaufgelöster
Fluoreszenz bei einer höheren Zeitauflösung, um die
Fluoreszenzlebensdauern der Zink-Komplexe dieser Modellverbindungen genauer zu
bestimmen. Zum anderen ist die weitere Untersuchung der
1,4-phenylenverbrückten bzw. 1,4-cyclohexylenverbrückten Triaden von
besonderem Interesse. Eine offene Frage ist die nach der Ursache der zweiten
kurzen Fluoreszenzlebensdauer (F2), die bei den Triaden beobachtet
wird. Zeitaufgelöste Absorptionsmessungen, die zur Zeit durchgeführt
werden, sollen diese Frage klären helfen.5
Transiente Absorptionsmessungen ermöglichen darüber hinaus, die
Bildung und den Zerfall des ladungsseparierten Singulettzustandes direkt zu
beobachten.
Eine Analyse der zeitaufgelösten EPR-Spektren der 1,4-cyclohexylenverbrückten Triaden (speziell der beobachteten Polarisationsmuster) sollte Hinweise auf die Entstehung des ladungsseparierten Triplett-Zustandes geben und damit zu der Frage nach einem etwaigen stufenweisen ET in diesen Verbindungen beitragen.6 Aktuelle Arbeiten betreffen die Untersuchung der 1,4-phenylenverbrückten bzw. 1,4-cyclohexylenverbrückten Diaden und Triaden mit zeitaufgelöster EPR-Spektroskopie in flüssigkristalliner Matrix.7 Von allen sechs Zink-Komplexen konnten unter diesen Bedingungen bereits zeitaufgelöste EPR-Spektren erhalten werden. Die Spektren der Triade trans-TopCyTBQ-Zn lassen offenbar auf eine Superposition der beiden möglichen Biradikale schließen.8 Weitere interessante Ergebnisse sind von zeitaufgelösten Hochfeld-EPR-Untersuchungen (W-Band) an den Triaden zu erwarten.