vorgelegt von Henrik Dieks aus Oldenburg
1996
Tag der Disputation: 1996-12-19
Im Synthetischen Teil wird die Reaktionssequenz für den Aufbau der Modellsysteme angegeben.
Der Akzeptor 2,3-Dimethoxy-5-trifluormethyl-1,4-benzochinon wurde durch Umsetzung von 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-benzoesäure mit Schwefeltetrafluorid zu 3,4-Dimethoxy-2,5-dinitro-trifluormethylbenzol (37.7 % Ausbeute), nachfolgender Reduktion der beiden Nitro- zu Aminogruppen (Zink, Salzsäure) und anschließender Oxidation (Ammoniumcer(IV)nitrat) nur in geringer Menge (18 % Ausbeute) erhalten werden. Die Synthese der entsprechenden Porphyrin-Chinone mußte daher unterbleiben.
Die Bromaddition an Trifluormethyl-1,4-benzochinon ergab trans-(+-)-5,6-Dibrom-2-trifluormethyl-cyclohex-2-en-1,4-dion (quantitative Ausbeute). Zweifache Enolisierung durch Säurekatalyse ergab 2,3-Dibrom-5-trifluormethylhydrochinon (87 %), das mit DDQ zum entsprechenden Chinon oxidiert wurde (90 %) .
Der Aufbau der Akzeptor-Brücken-Vorstufen erfolgte durch Umsetzung von Trimethyl-1,4-benzochinon (TMQ), 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzochinon (Q0), 2,3-Dibrom-5-trifluor- methyl-1,4-benzochinon (DBTQ) sowie 2-Methyl-1,4-naphthochinon (MQ) mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester unter den Bedingungen der Silber(I)-katalysierten oxidativen Decarboxylierung und nachfolgend radikalischer Addition. Die (4-Methoxycarbonylcyclohexyl)-Chinone TMQ-CH-E, Q0-CH-E, DBTQ-CH-E und MQ-CH-E (CH steht im folgenden für die Cyclohexylenbrücke, E bezeichnet die Methylesterfunktion) wurden als cis/trans-Gemisch (Verhältnis 3 : 2) in Ausbeuten zwischen 30 % und 40 % erhalten.
Nach Reduktion der chinoiden Systeme zu den entsprechenden Hydrochinonen (katalytische Hydrierung, Natriumdithionit) erfolgte Reduktion der Ester- zur Hydroxymethylgruppe (DIBAH, Lithiumborhydrid). Nach Reoxidation der Hydrochinone (Eisen(III)chlorid, Ammoniumcer(IV)nitrat) wurden Q-CH-Alk (Q = TMQ; Q0 , MQ) bzw. DBTQH2-CH-Alk in Ausbeuten von 57 % bis 90 % erhalten (Die Abkürzung Alk steht die Alkoholfunktion).
Die Diastereomerentrennung erfolgte anschließend mit präparativer Hochdruckflüssigkeits-chromatographie (HPLC), cis und trans-Q0-CH-Alk ließen sich jedoch nicht isomerenrein erhalten.
cis- und trans-Q-CH-Alk (Q = TMQ, MQ) wurden durch katalytische Oxidation mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) und hypochloriger Säure isomerenrein in die jeweiligen Aldehyde überführt (Ausbeuten 80% bis 90 %).
cis- und trans-DBTQH2-CH-Alk und Q0-CH-Alk zersetzten sich unter diesen Bedingungen und wurden mit Pyridiniumchlorochromat zum jeweiligen Aldehyd oxidiert. Dabei trat partielle, säurekatalysierte Isomerisierung ein, die Ausbeuten betrugen 75 %.
Die Porphyrinchinone wurden durch Kondensation der Chinoncyclohexylcarbaldehyde und 4-Methylbenzaldehyd mit Pyrrol unter Katalyse von Trifluoressigsäure nach der Gleichgewichtsmethode nach Lindsey et. al. erhalten. cis- und trans-Q0-CH-P (die Abkürzung P bezeichnet den Porphyrinrest) wurden durch präparative HPLC getrennt, von cis-DBTQ-CH-P mußte das mitenstandene trans-Isomer ebenfalls durch präparative HPLC abgetrennt werden. Alle übrigen Porphyrinchinone entstanden isomerenrein. Die Ausbeuten lagen zwischen 5 und 14 %.
Die Zinkkomplexe wurden nach der "Acetatmethode" durch Umsetzung des Porphyrinchinons mit einer methanolischen Zinkacetatlösung in Ausbeuten von 80 bis 90 % erhalten. cis- und trans-DBTQ-CH-P ließen sich nicht auf diese Weise in die Zinkkomplexe überführen, da Nebenreaktionen - wahrscheinlich durch nucleophile Addition von Methanol oder eines Acetations an eine der elektronenarmen Doppelbindungen des Chinons - auftreten. cis- und trans-DBTQ-CH-ZnP wurden jedoch in 80 bis 85 % Ausbeute erhalten, wenn man Zinkoxid mit cis- oder trans-DBTQ-CH-P in Diethylether in Gegenwart einer katalytischen Menge von Trifluoressigsäure umsetzt.
Im spektroskopischen Teil wird ausführlich auf die 1H-NMR-spektroskopische Charakterisierung der diastereomeren 1,4-cis- bzw. trans-disubstituierten Cyclohexanderivate eingegangen. Durch Analyse der unterschiedlichen, für ein cis- bzw. trans-Isomer jedoch spezifischen Kopplungsmuster ließen sich jedoch eindeutig die Positionen der Substituenten zuordnen. Diese nehmen in allen trans-Verbindungen die äquatoriale Position ein. In den Vorstufen für die cis-Porphyrinchinone befindet sich der größere Substituent ((Hydro-) Chinon) stets in äquatorialer, der kleinere (Ester-, Hydroxymethyl-, oder Aldehydgruppe) in axialer Position.
Dagegen weichen die Kopplungsmuster in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone von denen ihrer cis-konfigurierten Vorstufen ab. Eine MNDO-(MOPAC 6.0)-Rechnung für die Struktur von cis-Q0-CH-ZnP ergab, daß der Cyclohexanring die (chirale) Twist-Konformation einnimmt, der Porphyrin- und der Chinonsubstituent besetzen jeweils pseudoäquatoriale Positionen. Dies geht aus der Sequenz der internen Torsionswinkel des Cyclohexanringes hervor, da sich die Sesselkonformation und die Twist-Konformation durch die Sequenz und die Vorzeichen der Torsionswinkel deutlich voneinander unterscheiden.
Da in den 1H-NMR-Spektren der cis-Porphyrinchinone weniger Signale zu beobachten sind, als nach der berechneten Struktur zu erwarten wäre (alle Cyclohexylenprotonen einer Twist-Konformation sind chemisch inäquivalent), wird auf einen schnell ablaufenden dynamischen Prozeß geschlossen. Dieser besteht aus der gegenseitigen Umwandlung der zwei enantiomeren Twist-Konformeren ineinander. Dadurch ergibt sich eine zeitlich gemittelte, paarweise chemische Äquivalenz bestimmter Methylenprotonen des Cyclohexanringes. Die aus den 1H-NMR-Spektren von cis-Q0-CH-P experimentell bestimmten vicinalen Kopplungskonstanten der Cyclohexanprotonen wurden mit den nach der Karplus-Conroy-Beziehung berechneten und über die zwei sich umwandelnden Konformere gemittelten Werte verglichen (die H-C-C-H-Diederwinkel wurden der MOPAC 6.0-Rechnung und einer Alchemy II-Rechnung entnommen). Es ergab sich eine qualitative Übereinstimmung, so daß auch die 1H-NMR-spektroskopischen Daten auf eine Twist-Konformation des Cyclohexanringes hinweisen.
Die Röntgenstrukturanalyse von cis-MQ-CH-P zeigte anhand der Sequenz der internen Torsionswinkel des Cyclohexanringes eindeutig, daß der Cyclohexanring eine Twist-Konformation einnimmt mit Porphyrin- und Chinonsubstituenten in den pseudoäquatorialen Positionen. Damit wird das Ergebnis der 1H-NMR-Untersuchungen und der MOPAC 6.0-Rechnung von cis-Q0-CH-ZnP bestätigt.
Die Röntgenstrukturanalyse von trans-MQ-CH-P ergab, daß der Cyclohexanring im Einklang mit den 1H-NMR-spektroskopischen Ergebnissen die Sesselkonformation einnimmt.
Die Porphyrinchromophore von cis- und trans-MQ-CH-P besitzen eine gewellte Struktur. Porphyrin und Chinon sind in beiden Isomeren koplanar angeordnet und besitzen denselben Abstand der Mittelpunkte (10.8 Å). Für den Cyclohexanring ergibt sich in beiden Diastereomeren eine senkrechte Anordnung relativ zu Porphyrin und Chinon.
NOE-Untersuchungen an trans-Q0-CH-P bestätigen dieses Ergebnis, da NOEs für bestimmte Cyclohexanprotonen bei Einstrahlung auf das Signal räumlich benachbarter Porphyrinprotonen oder im umgekehrten Experiment (Einstrahlung auf die Signale der Cyclohexylenprotonen, Beobachtung eines NOE für die räumlich nahen Porphyrinprotonen) beobachtet werden. Einen Hinweis auf zwei Konformationen mit jeweils unterschiedlicher Anordnung des Chinonringes relativ zum Cyclohexanring gibt die Messung eines NOEs für die Methylprotonen des Chinonchromophors von trans-Q0-CH-P, wenn einmal auf das Signal des dem Chinonring geminal angeordneten Protons des Cyclohexanringes, das andere Mal auf das Signal der beiden axialen Protonen eingestrahlt wurde, die der Verknüpfungsstelle des Chinonringes zum Cyclohexanring am nächsten benachbart sind.
NOE-Experimente mit cis-Q0-CH-P waren dagegen wenig aufschlußreich und gestatteten keinen Nachweis von zwei Konformeren, die sich im Hinblick auf die Orientierung des Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unterscheiden.
Die ESR- und ENDOR-Spektren (Messungen von Dipl.-Chem. P. Tian und Dr. D. Niethammer) von Semichinonanionradikalen der Porphyrinchinon-Zinkkomplexe und einiger Vorstufen wurden aufgenommen. Mit Ausnahme von cis- und trans-DBTQ-CH-E sowie trans-DBTQ-CH-ZnP liegen sämtliche paramagnetischen Spezies als Gemisch aus zwei Konformeren vor, die sich in der Orientierung des Chinonringes relativ zum Cyclohexanring unterscheiden (wie schon anhand von NOE-Experimenten mit trans-Q0-CH-P gefunden wurde). Von cis-Q0-CH-E konnten von jeder Spezies ein einzelnes ENDOR-Spektrum aufgenommen werden. Mit der ENDOR-Spektroskopie ließen sich die Hyperfeinkopplungskonstanten bestimmen und zuordnen. In manchen Fällen war die Abschätzung des Diederwinkels zwischen Cyclohexan- und Chinonring möglich. Daraus ergab sich eine nahezu senkrechte Anordnung, die schon in der Röntgenstrukturanalyse von cis- und trans-MQ-CH-P gefunden wurde.
Die UV/VIS-Spektren der Porphyrinchinone sind vom Etio-Typ und unterscheiden sich nur unwesentlich vom UV/VIS-Spektrum von TPP. Erwartungsgemäß lassen auch die UV/VIS-Spektren der Zinkporphyrinchinone kaum einen Unterschied zum Spektrum von ZnTPP erkennen. Daraus ergibt sich, daß Donor und Akzeptor nicht merklich miteinander elektronisch wechselwirken.
Durch zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie (Messungen von Dipl.-Chem. J. Sobek) konnten die Fluoreszenzlebensdauern (.tau.) der Porphyrinchinone und deren Zinkkomplexe bestimmt werden. Die zu beobachtende Löschung der Porphyrinfluoreszenz wird durch den ET-Prozeß verursacht, ein mit hoher Effizienz ablaufender Desaktivierungsschritt des S1-Zustandes des angeregten Porphyrinchromophors, der zu einer erheblichen Verkürzung der Fluoreszenzlebensdauer führt (Porphyrinchinone: 42 bis 1140 ps; Zinkporphyrinchinone: 33 bis 133 ps). Im Vergleich dazu besitzt die ähnlich strukturierte und akzeptorfreie Referenzverbindung TPP (bzw. ZnTPP für die Zinkporphyrinchinone) eine viel größere Fluoreszenzlebensdauer .tau.0 (TPP: 7600 ps; ZnTPP: 1800 ps). kET wurde durch Differenzbildung der reziproken Fluoreszenzlebensdauern der (Zink-)Porphyrinchinone und von (Zn)TPP bestimmt und beträgt 0.74*109 s-1 bis 24*109 s-1 für die freien Basen und 0.67*1010 s-1 bis 2.8*1010 s-1 für die Zinkkomplexe. Abgesehen von zwei Ausnahmen (s.u.) ergibt der Marcus-Plot (d.h. die Auftragung von lg kET gegen -.DELTA.G0 (entspricht -.DELTA.G0 für die ET-Reaktion)) in Übereinstimmung mit der semiklassischen Marcus-Gleichung eine Parabel. Die Reorganisationsenergie .lambda. bzw. das elektronische Matrixelement (HDA) sind für alle Porphyrinchinone und deren Zinkkomplexe nahezu gleich groß. Die Meßwerte von cis- und trans-DBTQ-CH-ZnP liegen bereits in der "inverted region" (d.h. -.DELTA.G0 > .lambda.) und können in die graphische Darstellung nicht mehr einbezogen werden.
Der ET ist in allen Fällen nicht adiabatisch. Die für ein Diastereomerenpaar nahezu identischen Werte für kET sind auf die sehr ähnliche geometrische (koplanare) Anordnung von Donor und Akzeptor zurückzuführen. Außerdem ist der Donor-Akzeptor-Abstand in beiden Isomeren fast identisch, da der Cyclohexanring der cis-Porphyrinchinone in der Twist-Form vorliegt.