Speziell mit der oxidativen Decarboxylierung von Cyclohexandicarbonsäuremonomethylester und der Addition des dabei entstandenen Cyclohexan-Radikals an 1,4-Benzochinone wurden mehrere, funktionalisierte Cyclohexyl-1,4-benzochinone (s. Präparativer Teil, Abschnitt 2.3.) erhalten.
Durch eine Ester-Funktion in 4-Stellung des Cyclohexanrings eignen sich diese Cyclohexyl-1,4-benzochinone als Vorverbindungen zum Aufbau von über eine Cyclohexan-Brücke kovalent verknüpften Porphyrin-Chinonen.1 Da bei der Synthese der 2-(4-Methoxycarbonylcyclohexyl)-1,4-benzochinone diastereomere Verbindungen (cis und trans) entstehen, können demnach auch diastereomere Porphyrin-Chinone dargestellt werden.
Die Umsetzung von substituierten Phenyl-Diazoniumsalzen mit 1,4-Benzochinon ergibt funktionalisierte Phenyl-1,4-benzochinone. So wurde z.B. durch die Diazotierung von 4-Aminobenzoesäure und anschließender Umsetzung mit 1,4-Benzochinon (s. Präprativer Teil, Abschnitt 2.4.) das 2-(4-Carboxyphenyl)-1,4-benzochinon erhalten, das als Vorverbindung zum Aufbau von phenylüberbrückten Porphyrin-Chinonen eingesetzt werden kann.2
Der umfassendste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den EPR- und ENDOR-spektroskopischen Untersuchungen an Benzosemichinonen (s. Spezieller Teil, Abschnitt 2.).
Die ortho-Oxidation von 2,4,6-trisubstituierten Phenolen mittels tert-Butylhydroperoxid führte zu 3,4,6-trisubstituierten 1,2-Benzosemichinon-Anionradikalen. Diese zum Teil sterisch sehr anspruchsvollen und bisher nicht zugänglichen 1,2-Benzosemichinone (wie z.B. das 3,4,6-Tri-tert-butyl-1,2-benzosemichinon-Anionradikal) konnten in einem Lösungsmittelgemisch aus Cyclohexan und 2-Methylhexan-2-ol in Form ihrer Alkalimetall-Chelate (Li+, Na+ und K+) vermessen werden. Im Hinblick auf sterisch anspruchsvolle Porphyrin-ortho-Chinone3 sind die erhaltenen spektroskopischen Daten als Basis zur Berechnung von Spindichte-Verteilungen geeignet. Bei der ENDOR-Untersuchung am 3,6-Di-tert-butyl-4-methyl- und am 3,4,6-Tri-tert-butyl-1,2-benzosemichinon-Anionradikal konnten außerdem Alkalimetall-ENDOR-HF-Parameter (Na+ bzw. Li+ und Na+) ermittelt werden.
Für vergleichende Reihen-Untersuchungen von 1,4-Benzosemichinon-Anionradikalen in isotropen (Wasser, 2-Propanol) und invers-mizellaren Lösungen wurden die entsprechenden 1,4-Benzochinone auf verschiedenen Wegen dargestellt. 2,6-dialkylierte Phenole konnten durch Frémys Salz zu 2,6-Dialkyl-1,4-benzochinonen umgesetzt werden (s. Präparativer Teil, Abschnitt 2.1.).
Hydrochinone wurden durch Ammoniumperoxodisulfat zu 1,4-Benzochinonen oxidiert (s. Präparativer Teil, Abschnitt 2.2.). Die beiden phenylsubstituierten 1,4-Benzochinone, 2-Methyl-5-phenyl- und 2,3-Dimethyl-5-phenyl-1,4-benzochinon wurden durch eine metallorganische Umsetzung von Diphenylcadmium mit dem entsprechenden Benzochinon erhalten (s. Präparativer Teil, Abschnitt 2.5.).
Als eine sehr einfache und unproblematische Radikalerzeugungsmethode erwies sich die alkalische Reduktion von Benzochinonen. Alle 1,4-Benzosemichinon-Anionradikale wurden zuerst in einem isotropen Lösungsmittel (meist 2-Propanol) spektroskopisch untersucht. In der Mehrzahl der Fälle konnten hierbei HF-Daten eindeutig den entsprechenden Molekülpositionen zugeordnet werden.
Die EPR- und ENDOR-Untersuchungen in invers-mizellaren Lösungen ergaben meist im Vergleich zu isotropen Lösungen veränderte HFC-Konstanten. Die Spindichte-Verteilung in den Anionradikalen verschob sich zugunsten der unpolareren Molekülhälfte. Diese Interpretation wurde durch die Analyse des asymmetrischen Linienbreiten-Effekts, der in den EPR- und ENDOR-Spektren in inversen Mizellen beobachtet werden konnte, unterstützt. Die 1,4-Benzosemichinone werden in der Wasser/Detergenz-Grenzschicht der inversen Mizellen verankert. Die anisotropen Bewegungen an einer Rotationsachse (in der Regel durchschneidet diese Achse das Molekül diagonal vom C-2 nach C-5) führen zum größten Linienbreiten-Effekt am H-5. Durch die Verankerung des Moleküls wird die Solvatation an den Semichinon-Sauerstoff-Atomen unterschiedlich, womit die Veränderungen der Spindichten erklärt werden können. Bei einer erhöhten Spindichte am O-1 steigen die Spindichten und die HF-Parameter für die Substituenten am C-2 und C-6. Durch die gleichzeitig erhöhte Ladungsdichte am O-4 sinken die Spindichten und die HFC-Konstanten für die Substituenten am C-3 und C-5.
Die Analyse dieser beiden Effekte (HFC-shifts und asymmetrische Linienbreiten) ermöglicht die Zuordnung bisher unaufgeklärter HF-Daten. Eine quantitative Interpretation der Linienbreiten-Effekte wurde durch die Anwendung der Simulationsfit-Programme für EPR-Spektren (HFFIT und HFFITS) ermöglicht.
Insgesamt erwies sich die Verwendung von invers-mizellaren Lösungen als äußerst hilfreich für die spektroskopischen Untersuchungen. Selbst sehr unpolare, mehrfachsubstituierte 1,4-Benzosemichinon-Anionradikale konnten in inversen Mizellen gemessen werden. Ausblickend bleibt festzuhalten, daß die hier vorgestellten Ergebnisse im präparativen und spektroskopischen Bereich genutzt werden.4 Es konnten mittlerweile von H. Dieks und von H. Szelinski mehrere di- und trisubstituierte Cyclohexyl-1,4-benzochinone dargestellt und für Porphyrin-Chinon-Synthesen weiterverwendet werden.
Die spektroskopischen Untersuchungen an Benzosemichinon-Anionradikalen in invers-mizellaren Lösungen werden erfolgreich von P. Tian weitergeführt. Hervorzuheben sind hierbei die EPR- und ENDOR-Messungen an mehreren Modellsystemen mit biologischer Relevanz (Ubisemichinon- und Porphyrin-Semichinon-Anionradikale). Es werden in inversen Mizellen auch Bestrahlungsexperimente zum licht-induzierten Ladungstransfer an kovalent verknüpften Porphyrin-Chinonen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden mit schon bekannten Untersuchungen an Mischungen von membranorientierten Pigmenten (Porphyrine und Chinone) in anisotropen Fluiden (Mizellen-5, Vesikel-6 und flüssigkristalline Lösungen7) verglichen.
HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1995/01/05