In diesen Untersuchungen wurde eine Stabilisierung der Flavin-Anionradikale beobachtet. Es wird angenommen, daß der Spin-Austausch zwischen den Radikalen stark reduziert wurde, da nur ein einziges Radikal pro inverser Mizelle vorhanden ist. Der störende Effekt von gelöstem Sauerstoff auf EPR-Linienbreiten wird in invers-mizellaren Lösungen ebenfalls verringert. EPR-Untersuchungen von Spinproben in inversen Mizellen können ebenfalls zu einem besseren Verständnis von physikalisch-chemischen Eigenschaften dieser Systeme führen, z.B. über den bevorzugten Aufenthaltsort und die Beweglichkeit der Gastmoleküle. Bisher wurden Nitroxid-Moleküle für diese Zwecke benutzt; Nitroxid-Radikale mit verschiedenen Ladungen und Größen wurden von Y. Y. Lim et al.,3 A. Barelli et al.4 und G. Häring et al.5 untersucht. In der vorliegenden Arbeit wird im speziellen Teil erstmals von EPR- und ENDOR-Untersuchungen an einer großen Serie substituierter 1,4-Benzosemichinon-Anionradikale in inversen Mizellen berichtet.
Lösungen bringen die Messungen in einem invers-mizellaren System mehrere Vorteile. Während Benzosemichinon-Anionen üblicherweise in Methanol oder Ethanol bei tiefen Temperaturen (ca. 180-220 K) und in 2-Propanol bei Temperaturen zwischen 220 und 290 K gemessen werden, ergibt sich in inversen Mizellen ein Temperaturbereich von 270 bis 340 K. In Methanol und Ethanol werden schon nach kurzer Zeit Nebenreaktionen der Radikale mit dem Lösungsmittel (Alkoxylierung) beobachtet.6 In 2-Propanol ist die Radikalbeständigkeit schon sehr viel höher (ca. drei Stunden bei 290 K), aber auch hier tritt bei höheren Meßtemperaturen Nebenproduktbildung auf. In invers-mizellaren Systemen, die aus sauerstoffreien Lösungen der einzelnen Komponenten hergestellt wurden, weisen die untersuchten Radikale eine sehr hohe Stabilität auf. Zusätzlich zu den technischen Vorteilen ergeben EPR- und ENDOR-Studien in diesen Systemen neue Informationen über die räumliche und elektronische Struktur der Radikale. Deutlich ist in den EPR- und ENDOR-Spektren von Benzosemichinon-Radikalen in invers-mizellaren Lösungen ein asymmetrischer Linienbreiten-Effekt festzustellen. Dieser Effekt wird auch bei Nitroxid-Radikalen beobachtet. Kurzgefaßt wird er langsamen, dynamischen Effekten zugeschrieben, die durch ein Verankern der Radikale in der Grenzfläche zwischen Wassertropfen und organischer Phase verursacht werden. Für die Untersuchung der Radikalbeweglichkeit von Nitroxiden in anisotropen Lösungsmitteln wird der asymmetrische Linienbreiten-Effekt über die zusätzliche Linienbreite dw mit der Quermagnetisierung (transversale Relaxation) korreliert. In einem genügend schnell rotierenden System (Redfield) wird die transversale Relaxationsrate mal der Peak-zu-Peak-Breite des EPR-Signals - s. Gleichung 4) durch folgende Kernspinabhängigkeit beschrieben:7
Diese Gleichung kann für den allgemeinen Fall von Elektronenspin-Wechselwirkung mit mehreren nicht-äquivalenten Kernen erweitert werden, wobei allerdings Kernspin-Kernspin-Kreuzungsterme mit berücksichtigt werden müssen:
B und C sind abhängig vom inneren Produkt des g-Tensors mit dem dipolaren Hyperfein-Tensor A' (g':A') bzw. vom vom inneren Produkt (A':A'). A wird von den inneren Produkten (g':g') und (A':A'), aber auch von Feldinhomogenitäten, nicht aufgelösten Hyperfein-Aufspaltungen, Austauscheffekten und der Temperatur beeinflußt. Daher ist A nicht besonders aussagekräftig für die Linienbreitenanalyse. Der Kreuzungsterm-Koeffizient E wird durch das innere Produkt der kernspezifischen, dipolaren Hyperfein-Tensoren (A':A') bestimmt. In erster Näherung können die asymmetrisch linienverbreiterten EPR- Spektren durch dieses Modell simuliert werden. Die beiden von B. Kirste in C geschriebenen Programme HFFIT und HFFITS ermöglichen, derartige EPR-Spektren durch iterative Anpassung der spektralen Parameter zu simulieren.8 Im Programm HFFIT werden nach Gleichung 34 alle Kerne unabhängig voneinander behandelt, d.h. daß Kreuzungsterme nicht berücksichtigt werden. Für den Fall eines einzelnen, nichtäquivalenten Protons wird der C-Term nicht einbezogen, da er experimentell ununterscheidbar vom A-Term ist.
Die Übereinstimmung dieser Simulationen ist befriedigend, aber nicht perfekt. Eine sehr viel bessere Anpassung wird durch das Programm HFFITS erhalten, wobei freie Linienbreiten-Variation erlaubt wird. Die Koeffizienten für die Gleichung 35 können im nachhinein durch multilineare Regressionsanalyse entwickelt werden. Letztendlich wird durch die Simulationen bestätigt, daß der dominante Teil der asymmetrischen Linienverbreiterung ganz bestimmten Molekülpositionen zuzuordnen ist.
Diese Fakten können mit quantenmechanischen Spindichteberechnungen korreliert werden. Es zeigt sich, daß speziell monosubstituierte Benzosemichinon-Anionen in inversen Mizellen eine positionsspezifische Spindichte-Umverteilung erfahren. Die HFC-Konstanten-Zuordnung über Spindichteberechnung in Kombination mit Linienbreitenanalyse ist eindeutig; in dieser Arbeit werden durch die Messungen in invers-mizellaren Systemen unklare oder fehlinterpretierte Zuordnungen für mehrere literaturbekannte Benzosemichinon-Anionradikale geklärt (s. Spezieller Teil, Abschnitt 2.3.).
HTML-Formatierung: Burkhard Kirste, 1995/01/05