Dissertation Jörg von Gersdorff

Über cyclohexylen-verbrückte Porphyrin-Chinone als Modellverbindungen zur Untersuchung der photoinduzierten Ladungstrennung in der Photosynthese

Inhaltsverzeichnis

• Einleitung und Aufgabenstellung 1

• I. Allgemeiner Teil

• 1. Photoinduzierter Elektronentransfer (PET) 9
• 1.1 Theoretische Aspekte zum Elektronentransfer (ET) 9
• 1.1.1 Abhängigkeit der ET-Raten von der D-A-Geometrie 12
• 1.1.2 Einfluß des Mediums auf den ET-Prozeß 13
• 1.1.3 Einfluß der verknüpfenden Brücke (B) in D-B-A-Verbindungen 14
• 1.1.4 Schlußfolgerung 15

• 2. Methoden zur Untersuchung von PET-Reaktionen 16
• 2.1 Fluoreszenzmessungen 17
• 2.2 Transiente Absorptionsmessungen 18
• 2.3 EPR-Spektroskopie 19

• 3. Kovalent verknüpfte Porphyrin-Chinone als PET-Modelle 21
• 3.1 Literaturbeispiele 21
• 3.2 Entwurf der Zielverbindungen 27

• II. Präparativer Teil

• 1. Synthese kovalent verknüpfter Porphyrin-Chinone 31
• 1.1 Präparative Aufgabenstellung 31
• 1.2 Darstellung von P-B-Q-Verbindungen nach dem Baukastenprinzip 31
• 1.3 Literaturbeispiele 33
• 1.4 Entwurf eines Syntheseschemas zur Darstellung aliphatisch verbrückter Porphyrin-Chinone 36
• 1.5 Diskussion alternativer Synthesestrategien 41
• 1.6 Synthese eines ester-verbrückten Porphyrin-Chinons 47

• 2. Darstellung der Chinon/Hydrochinon-Brücken-Bausteine 51
• 2.1 Diskussion einiger Methoden zur Darstellung alkylierter Chinone 51
• 2.2 Mechanismus der Silber (I)-katalysierten, oxidativen Decarboxylierung von Carbonsäuren 57
• 2.3 Bemerkungen zu den durchgeführten Chinonalkylierungen 58

• 3. Aldehydsynthesen 62
• 3.1 Aldehyde durch Oxidation primärer Alkohole 63
• 3.2 Aldehyde durch Reduktion von Carbonsäurehalogeniden 65
• 3.3 Aldehyde durch Reduktion von Carbonsäureestern mit DIBAL-H 67

• 4. Synthese der meso-substituierten Porphyrine 74
• 4.1 Allgemeine Vorbemerkungen 74
• 4.2 Mechanistische Betrachtung zur Rothemund/Adler-Longo Reaktion 75
• 4.3 Synthese von meso-substituierten Porphyrinen nach Lindsey's Gleichgewichtsbedingungen 78
• 4.4 Diskussion der durchgeführten Porphyrinsynthesen 80
• 4.5 Darstellung der Zink-Porphyrine 89

• III. Spektroskopischer Teil

• 1. Spektroskopische Methoden 91

• 2. UV/VIS-Spektroskopie 91

• 3. NMR-Spektroskopie 98
• 3.1 Stereochemische Analyse der unsymmetrisch 1,4-disubstituierten Cyclohexan-derivate mit Hilfe der 1H-NMR-Spektroskopie 98
• 3.2 1H-NMR-Untersuchung der Porphyrinderivate 105
• 3.3 NOE-Messungen zur Untersuchung der räumlichen Struktur der Porphyrin Chinon-Modellverbindungen 118
• 3.3.1 Einführende Bemerkungen zur NOE-Methode 118
• 3.3.2 Ergebnisse der NOE-Messungen und Vergleich mit Kraftfeldrechnungen 119

• 4. EPR/ENDOR-Spektroskopie 124
• 4.1 Einführende Bemerkungen zur EPR-Spektroskopie und Protonenhyperfein-Wechselwirkung 125
• 4.2 Einführende Bemerkungen zur ENDOR-Spektroskopie 128
• 4.3 EPR/ENDOR-Untersuchung der Kationradikale 129
• 4.4 EPR/ENDOR-Untersuchung der Anionradikale 133

• 5. Zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie 137

• 6. Pikosekunden-(ps)-Fluoreszenzspektroskopie 140
• 6.1 Bemerkungen zum Meßprinzip 141
• 6.2 Beschreibung der experimentellen Bedingungen 145
• 6.3 Meßergebnisse 146
• 6.4 Einfluß der Brücke auf die gemessenen ET-Raten 151

• IV. Experimenteller Teil

• 1. Verschiedenes 155
• 1.1 Spektroskopische Methoden 155
• 1.2 Elementaranalysen 156
• 1.3 Schmelzpunkte 156
• 1.4 Lösungsmittel 157
• 1.5 Reagenzien 158
• 1.6 Präparative Methoden 158
• 1.7 Chromatographische Verfahren 159
• 1.8 Probenbereitung für die ps-Fluoreszenzspektroskopie 161

• 2. Synthesen 162
• 2.1 Brückenbausteine 162
• 2.2 Darstellung der alkylierten Chinone/Hydrochinone 165
• 2.3 Reduktion der Hydrochinon-Alkan-Carbonsäuremethylester mit DIBAL H zu den entsprechenden Aldehyden 168
• 2.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift 168
• 2.3.2 Synthesevorschriften 169
• 2.4 Porphyrinsynthesen 170
• 2.4.1 Allgemeine Synthesevorschriften zur Darstellung von Hybridporphyrinen des Typs: 5-Alkyl-10,15,20-triphenylporphyrin 170
• 2.4.2 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Zink-Porphyrine aus den freien Porphyrinbasen 172
• 2.4.3 Synthesevorschriften 172

• Zusammenfassung 183

• Ausblick 187

• Literaturverzeichnis 191

• Substanzenschlüssel 198