Dissertation Jörg von Gersdorff
1.1 Spektroskopische Methoden
1H- und 13C-NMR-Spektroskopie
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit einem AC 250 bzw. mit dem AM
270 Spektrometer der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen
delta sind in ppm angegeben. TMS diente dabei als interner Standard für
alle Messungen. Die Signale sind durch folgende Abkürzungen charakterisiert:
s = Singulett, d = Dublett, dd = Dublett von Dublett, t = Triplett,
td = Triplett von Dublett, tt = Triplett von Triplett, q = Quartett,
qd = Quartett von Dublett, quint = Quintett, m = Multiplett, mc = zentriertes
Multiplett.
Massenspektroskopie
Die Massenspektren wurden mit dem Spektrometer MAT 711 der Firma Varian
aufgenommen. Die Ionisation erfolgte ausschließlich durch Elektronenstoß
mit einer Anregungsenergie von 80 eV. Im Einzelfall sind die Temperaturen
der Ionenquelle in °C vermerkt.
UV/VIS-Spektroskopie
Zur Aufnahme der UV/VIS-Spektren wurde ein Cary 17D-Spektrometer benutzt.
Die Konzentrationen der Porphyrinlösungen betrugen
10^(-5) - 10^(-6) mol*l^(-1). Für die lambda_max-Werte
wird ein Fehhler von +- 1 nm abgeschätzt. Die
aufgeführten relativen Intensitäten sind gerundete Werte und sollen
lediglich den Spektrenhabitus wiedergeben.
1.2 Elementaranalysen
Die Elementaranalysen wurden mit einem Perkin-Elmer 240-Elementar-Analyser
bestimmt. Trotz wiederholter Reinigungsversuche (HPLC, Umkristalisation)
gelang es nicht, von den Porphyrinverbindungen Analysendaten zu erhalten,
die eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit den berechneten Werten
zeigen. Es wurde prinzipiell ein um 1 bis 2 % zu geringer Kohlenstoffwert
und ein ca. 1 % zu geringer Stickstoffwert ermittelt. Trotz der sehr
intensiven Trocknung (mehrere Tage im Ölpumpenvakuum über Phosphorpentoxid)
enthalten die Porphyrinkristalle möglicherweise noch Lösungsmittelmoleküle.
Die Ursache für die gefundenen Abweichungen könnte aber auch eine
nicht ganz rückstandslose Verbrennung der Porphyrinverbindungen bei
der Elementaranalyse sein.
Da Analysendaten mit einem derartigen Fehler keine Aussagekraft haben,
wurde auf eine Angabe dieser Daten verzichtet. Teilweise wird in der
Literatur ebenfalls von Schwierigkeiten bei der Anfertigung von Porphyrin
Elementaranalysen berichtet.[41,105]
In einer Veröffentlichung, in
der die Synthese eines kovalent verknüpften Porphyrin-Anthrachinons
beschrieben wird, sind beispielsweise die Analysendaten mit dem Hinweis
versehen, daß die Daten unter Berücksichtigung von "inertem Material"
korrigiert wurden.[117]
In vielen Veröffentlichungen, die sich mit der Synthese und Untersuchung
von kovalent verknüpften Porphyrin-Chinon-Verbindungen befassen, werden
keine Analysendaten angegeben.
Schlüsse über die Reinheit der Verbindungen werden ausschließlich aus
spektroskopischen und chromatographischen Methoden gezogen.
1.3 Schmelzpunkte
Die Schmelzpunkte der Porphyrinverbindungen wurden mit einem Reichert
Thermovar bestimmt. Alle anderen Schmelzpunkte wurden mit einer Büchi
510 Schmelzpunktsbestimmungsapparatur gemessen. Die angegebenen Schmelzpunkte
sind nicht korrigiert.
1.4 Lösungsmittel
Sämtliche Lösungsmittel wurden vor dem Gebrauch einmal destilliert.
Die absoluten Lösungsmittel wurden nach den folgenden Vorschriften
hergestellt:
Ether wurde über basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert,
mit Natrium und Benzophenon als Indikator bis zur anhaltenden Blaufärbung
unter Rückfluß erhitzt und anschließend unter Argonschutz über eine
30 cm Vigreuxkolonne mit Kolonnenkopf abdestilliert.
Tetrahydrofuran (THF) wurde über basisches Aluminiumoxid Aktivität
I zur Entfernung der Peroxide filtriert und mit Lithiumaluminiumhydrid
unter Zusatz von etwas Triphenylmethan bis zur bleibenden Rotfärbung
unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde unter Argonschutzgas abdestilliert.
Methylenchlorid und Chloroform wurden nach einfacher Destillation über
basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert und über wasserfreiem
Kaliumcarbonat aufbewahrt. Für die optischen Messungen wurden das
Methylenchlorid und Chloroform nochmals über eine mit Kieselgel und
basischem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufen I gefüllten Säule gereinigt.
Das als Lösungsmittel für die Porphyrinsynthesen verwandte Methylenchlorid
wurde kurz vor der Reaktion von Phosphorpentoxid abdestilliert.
Methanol wurde mehrere Stunden mit Magnesiumspänen unter Rückfluß erhitzt
und anschließend abdestilliert.
Pyridin wurde durch mehrstündiges Kochen über Kaliumhydroxid und anschließender
Destillation wasserfrei erhalten.
Dimethylsulfoxid (DMSO) wurde über Calciumhydrid erhitzt und anschließend
im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) wurde zur Entfernung von Peroxiden
über basisches Aluminiumoxid der Aktivität I filtriert, 1 h über Natrium
unter Rückfluß gekocht und anschließend abdestilliert.
1.5 Reagenzien
Pyrrol: Das für die Porphyrinsynthesen benötigte Pyrrol wurde von Calciumhydrid
unter Argonschutzgas über eine Vigreuxkolonne mit Kolonnenkopf abdestilliert.
In einem lichtundurchlässigen Glasgefäß bei 4 °C unter Argonatmosphäre
ist das Pyrrol mehrere Monate lagerfähig. Bei jeder Entnahme ist gründlich
mit Argon zu spülen.
Benzaldehyd: Der Benzaldehyd wurde vor jeder Porphyrinsynthese im
Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert.
Cyclohexanaldehyd: Der von Janssen bezogene Aldehyd wurde vor der Umsetzung
im Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert.
1,4-Cyclohexan-dicarbonsäuredimethylester: Das von der Firma Fluka
gelieferte, flüssige Produkt ist ein cis/trans-Isomerengemisch mit
der Zusammensetzung von 75 % cis-Isomer und 25 % trans-Isomer (1H-NMR
Analyse). Bei 0-4 °C friert der trans-Diester aus. Durch zügiges Absaugen
und Abpressen der Kristalle, unter Verwendung einer gut vorgekühlten
Porzellannutsche, und zweimaliger Umkristallisation aus n-Pentan läßt
sich die trans-Verbindung isolieren. Nach dieser Reinigung wurde ein
Schmp. von 70 °C bestimmt
(Lit.[135] 67.6-68 °C,
Lit.[136] 71 °C).
1.6 Präparative Methoden
Sämtliche Reaktionen unter Verwendung absoluter Lösungsmittel, erfolgten
in ausgeheizten und unter Argonatmosphäre abgekühlten Glasgeräten.
Als Schutzgas diente Argon 4.8 der Firma Linde, welches mittels einer
Oxisorbpatrone (Messer Griesheim) nachgereinigt wurde. Reaktionen,
die unter Schutzgas durchgeführt wurden, erfolgten in Standard Glasapparaturen,
die mit einem Paraffin gefüllten Blasenzähler als Rückschlagventiel
ausgestattet waren, unter permanentem Argonstrom.
Bei den Reduktionen mit DIBAL-H wurde das Lösungsmittel unter Argonschutz
direkt in den Reaktionskolben destilliert. Die Zugabe der DIBAL-H
Lsg. erfolgte über ein Septum mittels für Metallorganyle geeigneter
Glasspritzen. Als Kältebad diente ein Dewargefäß aus Kunststoff, so
daß magnetisches Rühren durch das Bad möglich war. Die Kältemischung
(Methanol und etwas Wasser) wurde durch vorsichtige Zugabe von flüssigem
Stickstoff auf ca. -100 °C abgekühlt.
Die Porphyrinsynthesen und alle Arbeitsgänge mit porphyrinhaltigen
Lösungen wurden weitestgehend unter Lichtausschluß durchgeführt.
Ist in der Synthesevorschrift zur Umkristallisation ein Lösungsmittelgemisch
angegeben, z. B. Aceton/Toluol, so ist das Produkt in dem erstgenannten
Lösungsmittel zu lösen und die Lösung in der Wärme mit dem zweiten
Lösungsmittel zu versetzen. Anschließend wird die Lösung unter Normaldruck
langsam bis zur beginnenden Trübung eingeengt.
1.7 Chromatographische Verfahren
Dünnschichtchromatographie (DC)
Die Kontrolle sämtlicher Reaktionsverläufe erfolgte dünnschichtchromatographisch
auf DC-Fertigplatten (Merck) aus Glas (5 x 20 cm) mit Kieselgelbeschichtung
(Si 60) und Fluoreszenzindikator (F254). Die DC-Kontrolle der Porphyrinansätze
erfolgte zusätzlich mit Kieselgel 60 Fertigplatten ohne Fluoreszenzindikator.
Bei Verwendung der DC-Platten mit Fluoreszenzindikator wurde häufig
ein verstärktes tailing und teilweises Aufspalten der Porphyrinflecken
beobachtet. Als Laufmittel fanden Methylenchlorid, Chloroform,
Methylenchlorid/Hexan
und Chloroform/Methanol-Gemische Verwendung. Die DCs wurden prinzipiell
im UV-Licht bei 254 und 366 nm betrachtet. Die Hydrochinon- und Chinonderivate
wurden zusätzlich durch Tüpfeln mit konz. Natronlauge "sichtbar" gemacht.
Porphyrinhaltige Fraktionen ließen sich sehr gut durch ihre ziegelrote
Fluoreszenz bei Betrachtung im UV-Licht (366 nm) identifizieren. Bei
den Porphyrin-Chinonen ist diese Fluoreszenz gelöscht. Sie erscheinen
als dunkle Flecken im DC. War eine Auswertung des DCs durch einfaches
Betrachten im UV-Licht nicht möglich, so wurde ein DC "entwickelt",
bei dem das zu analysierende Substanzgemisch über die gesamte Breite
des DCs aufgetragen wurde. Die einzelnen Fraktionen wurden herausgekratzt,
eluiert und anschließend UV-Spektren von den Lösungen angefertigt.
An Hand der sehr intensiven Soret-Bande lassen sich die Porphyrine
gut identifizieren.
Säulenchromatographie
Die säulenchromatographischen Trennungen wurden in der Flash-Technik
mit einem geringen Argonüberdruck durchgeführt. Es wurde Kieselgel
60 mit einer Korngröße von 0,040-0,063 mm (230-400 mesh ASTM) der Firma
Merck verwendet. Das Gewichtsverhältnis Adsorbat/Adsorbens betrug für
die Aufarbeitung der Porphyrin-Rohprodukte ca. 1 : 300 - 1 : 1000.
Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)
Die semi-präparative sowie analytische HPLC wurde mit einem Modulsystem
von Spectra-Physics, ausgestattet mit isocratischer Pumpe (SP 8810)
und UV/VIS Detektor (SP 8450), durchgeführt. Für die analytische HPLC
wurde eine Fertigsäule (4 x 120 mm) mit 5 mum LiChrosorb Si 60 und
für die semi-präparative HPLC eine Fertigsäule (16 x 250 mm) mit 7
mum LiChrosorb Si 60 Füllung von Knauer verwendet. Der Lösungsmitteldurchfluß
für die analytische Säule betrug 1 ml/min, der für die präparativen
Trennungen 16 - 20 ml/min. Die präparativen Trennungen wurden bei 550
nm detektiert. Bei den analytischen Trennungen wurde jeweils bei 254,
366, 420, 550 und 650 nm detektiert.
1.8 Probenvorbereitung für die ps-Fluoreszenzspektroskopie
Die ca. 10^(-5) molaren Lösungen der zu untersuchenden Porphyrine in Chloroform
oder Methylenchlorid wurden unmittelbar vor den Messungen hergestellt.
Jede der Porphyrinlösungen wurde nochmals dünnschichtchromatographisch
auf Einheitlichkeit überprüft. Die Messungen erfolgten in 1 cm Küvetten
aus Quarzglas. Nach jeder Messung wurde durch Entnahme von Lösung
aus der Küvette und Nachfüllen von reinem Lösungsmittel eine mindestens
um den Faktor 10 verdünnte Lösung hergestellt und gleich im Anschluß
nochmals vermessen.
Reduktion der Porphyrin-Chinone zu den Porphyrin-Hydrochinonen
Die Reduktion der Porphyrin-Chinone erfolgte unmittelbar vor den Messungen
mit Natriumdithionit (purum).
Eine Lösung des Porphyrin-Chinons in dem für die nachfolgende Messung
benötigtem Lösungsmittel (Chloroform oder Methylenchlorid) wird in
einem kleinen Reagenzglas mit einer wäßrigen Natriumdithionit-Lsg.
ca. 2 min geschüttelt. Die organische Phase wird anschließend mittels
einer Pipette entnommen und nach nochmaligem Waschen mit Wasser, die
Vollständigkeit der Reduktion dünnschichtchromatographisch kontrolliert
(Kieselgel/Methylenchlorid). Anschließend wird die Lösung mit dem entsprechenden
Lösungsmittel auf ca. 10^(-5) mol*l^(-1) verdünnt und sofort vermessen.
Oxidation des ester-verbrückten Porphyrin-Hydrochinons zum entsprechenden
Porphyrin-Chinon
Die ester-verbrückte Modellverbindung wurde auf der Stufe des
Porphyrin-Hydrochinons isoliert und charakterisiert. Für
die ps-Fluoreszenzmessungen
wurde das Porphyrin-Hydrochinon unmittelbar vor den Messungen mit Bleidioxid
oxidiert. Zu diesem Zweck wird die ca. 10^(-5) molare Lösung des
Porphyrin-Hydrochinons direkt in der Meßküvette mit einer
Spatelspitze aktivem
Bleidioxid[69] versetzt und ca. 5 min geschüttelt.
2.1 Brückenbausteine
1,4-Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester[135]
Es werden 14 g (0.25 mol) Kaliumhydroxid in 1 l Methanol (90 %) gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 50 g (0.25 mol) des zu verseifenden
1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylesters
(cis/trans-Gemisch, Fluka). Nach 3 h
Rückfluß wird zur Trockne eingeengt und der verbleibende Rückstand
in ca. 500 ml Wasser aufgenommen. Zur Abtrennung nicht verseiften
Diesters wird dreimal mit ca. 200 ml Ether extrahiert. Nach Abziehen
des Ethers lassen sich ca. 30 % Diester zurückgewinnen. Die wäßrige
Phase wird in der Kälte mit konz. Salzsäure angesäuert, der ausgefallene
Feststoff abgesaugt und getrocknet. Das so gewonnene Rohprodukt enthält
noch geringe Mengen an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Durch Behandeln
des Rohproduktes mit trockenem, kaltem Chloroform kann die unlösliche
Dicarbonsäure abgetrennt werden. Nach dem Abziehen des Chloroforms
verbleiben 21 g (45 %) einseitig verseiftes Produkt. Der Schmelzpunkt
des Produktes ist stark abhängig von dem Verhältnis der beiden Stereoisomeren
(cis/trans) im Ausgangsprodukt; Schmp. 85-106 °C (Lit.[135] Schmp.
cis-Produkt: 106.8-107.4 °C, trans-Produkt: 125.7-126.6 °C)
1H-NMR (CDCl3) trans-Produkt: delta = 1.50 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3,
-5, -6), 2.10 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.32 (mc, 2H;
Cyclohexan-Ha-1, -4), 3.70 ppm (s, 3H; OCH3).
1H-NMR (CDCl3) cis-Produkt: delta = 1.70 (mc, 4H; Cyclohexan-H), 1.94 (mc,
4H; Cyclohexan-H), 2.51 (mc, 2H; Cyclohexan-H-1, -H4), 3.73 ppm (s,
3H; OCH3).
4(e)-(Formyl)-cyclohexan-(e)-carbonsäuremethylester
7g (0.042 mol) 1(e),4(e)-Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester werden
in 20 g Thionylchlorid gelöst und die Lösung 5 h unter Rückfluß erhitzt.
Das überschüssige Thionylchlorid wird im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.
Eine anschließende Vakuumdestillation (0.1 mbar, 84 °C) ergibt 7.7
g (98 %) Säurechlorid.
Zur Darstellung des Aldehydes werden 20.4 g (0.1 mol) des frisch hergestellten
Säurechlorids in 50 ml abs. Diglyme gelöst. Zu dieser Lösung tropft
man unter Schutzgas bei -78 °C (Methanol/Trockeneis) 200 ml (0.1 mol)
einer 0.5 molaren Lösung von Lithium-tri-tert.-butoxyaluminiumhydrid
in Diglyme. Die Zugabe des Aluminiumhydrids erfolgt über einen Zeitraum
von 3-4 h , so daß es zu keiner nennenswerten Temperaturerhöhung kommt.
Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
erwärmen und gießt es anschließend auf Eis. Die ausgefallenen Aluminiumhydroxide
werden durch Ansäuern mit Salzsäure in Lösung gebracht. Es wird mit
Ether extrahiert, die etherische Phase über Natriumsulfat getrocknet
und der Ether abgezogen. Nach Kugelrohrdestillation (0.1 mbar, 80-85
°C) erhält man 8.5 g (50 %) Produkt als farblose Flüssigkeit; nD20
= 1.4610.
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.20-1.60 (m, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6),
2.10 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.18-2.38 (m, 2H; Cyclohexan
Ha-1, -4), 3.68 (s, 3H; OCH3), 9.64 ppm (s, 1H; CHO).
MS (80 eV, 40 °C): m/z = 170 (5.5 %, M+), 142 (10 %, [M-CO]+), 142
(31 %, [M-CO-CH4O]+).
C9H14O3 (170.21)
Ber. C 63.51 H 8.29
Gef. C 63.37 H 8.30
4(e)-(Hydroxymethyl)-1(e)-(tosyloxymethyl)-cyclohexan[66]
Zunächst wird durch mehrmaliges Umkristallisieren des kommerziell erhältlichen
cis/trans-Isomerengemisches (Aldrich) aus Ether das
1(e),4(e)-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan[137]
isoliert. 30 g (0.21 mol) des trans-Diols werden in
einer Mischung von 250 ml abs. Chloroform und 250 ml abs. Pyridin gelöst.
Bei 0 °C wird zu dieser Lösung eine Lösung von 40 g (0.21 mol)
p-Toluolsulfonsäurechlorid
in 500 ml des gleichen Lsgm.-Gemisches innerhalb von 5 h zugetropft.
Das Lösungsmittel wird anschließend bei 35 °C am Rotationsverdampfer
abgezogen. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen und nacheinander
jeweils zweimal mit verd. Schwefelsäure, wäßriger Natriumhydrogencarbonat
Lsg. und Wasser gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird das
Chloroform vollständig abgezogen, der Rückstand in wenig Methanol aufgenommen
und auf 0 °C abgekühlt. Das auskristallisierte Ditosylat wird abfiltriert
und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend
im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es verbleiben 33.5 g (54 %) gelbes Öl.
Dieses Öl wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe eingesetzt.
1H-NMR (CDCl3) : delta = 1.96 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.42
(mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 1.64 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 1.80 (mc,
4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5, -6), 2.48 (s, 3H; CH3), 3.44 (d, 2H; CH2OH),
3.50 (s, 1H; OH), 3.82 (d, 2H; CH2-OTOS), 7.34 (d, 2H; Aromaten-H-3,
-H-5), 7.78 ppm (d, 2H; Aromaten-H-2, -H-6).
4(e)-(Hydroxymethyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd
33 g (0.11 mol) des Tosylats werden in 580 ml abs. DMSO gelöst und
die Lösung mit 77.3 g (0.92) mol Natriumhydrogencarbonat versetzt.
Der Reaktionskolben wird in ein auf 160 °C vorgeheiztes Paraffinbad
getaucht. Ab 120 °C Innentemperatur setzt eine lebhafte Gasentwicklung
ein. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 150 °C wird das Reaktionsgemisch
nach weiteren 3 min Reaktionszeit so schnell wie möglich auf Raumtemperatur
abgekühlt. Es wird vom Natriumhydrogencarbonat abfiltriert und das
Filtrat mit 500 ml Wasser verdünnt und anschließend die wäßrige Phase
mit 6 x 200 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden
am Rotationsverdampfer eingeengt und das verbleibende gelbe hochviskose
Öl bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das auf diese Weise
erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung zur Synthese des
Porphyrins (HM-CTrPP) verwendet. Beim Versuch der Reinigung durch Destillation
im Ölpumpenvakuum trat eine schnelle Zersetzung des Produktes ein.
1H-NMR (DMSO) : delta = 0.94 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.28
(mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 1.80 (mc, 4H; Cyclohexan-He-2, -3, -5,
6), 2.22 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.40 (t, 2H; CH2OH), 4.41 (t, 1H;
OH), 9.56 ppm (s, 1H; CHO).
2.2 Darstellung der alkylierten Chinone/Hydrochinone
2-(4-[Methoxycarbonyl]-cyclohexyl)-p-benzochinon (cis/trans-Gemisch)
(Q-C-Est)
Es werden 4.32 g (0.04 mol) p-Benzochinon und 11,2 g (0.06 mol) 1,4
Cyclohexan-dicarbonsäuremonomethylester in 50 ml Methylenchlorid und
1 g Silbernitrat in 50 ml Wasser vorgelegt. In der Siedehitze tropft
man in das kräftig gerührte Reaktionsgemisch innerhalb von 45 min
eine Lösung von 9.12 g (0.04 mol) Ammoniumperoxydisulfat in 50 ml
Wasser. Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min unter Rückfluß gerührt.
Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit ca. 250
ml Methylenchlorid verdünnt, die organische Phase mehrmals mit verd.
Natriumhydrogencarbonat-Lsg. und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird aus n-Hexan umkristallisiert.
Es verbleiben 7 g (70 %) blaßgelbe Kristalle mit einem Schmb. von 108 -
139 °C.
1H-NMR (CDCl3) cis/trans-Gemisch: delta = 1.20-2.80 (m, 10H; Cyclohexan-
H), 3.67 (s, 3H; trans-Verb.-OCH3), 3.71 (s, 3H; cis-Verb.-OCH3), 6.5
(mc, 1 H; Chinon-H-3), 6.74 ppm (mc, 2H; Chinon-H-5, -H-6).
4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-carbonsäuremethylester (HQ-C-Est)
5 g (0.02 mol) des Benzochinonderivats (Q-C-Est) werden in 500 ml Ether
gelöst und mit 500 ml einer 0.5 m Natriumdithionit-Lsg. (purum) bis
zur Entfärbung geschüttelt. Die etherische Phase wird mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels
erhält man das Hydrochinonderivat quantitativ.
C14H18O4 (250.29)
Ber. C 67.18 H 7.25
Gef. C 67.05 H 7.24
cis/trans-Isomerentrennung von (HQ-C-Est)
Das cis/trans-Gemisch wird in wenig Aceton aufgenommen und mit Toluol
versetzt. Es wird bis zur einsetzenden Trübung eingeengt. Das in der
Kälte auskristallisierte Produkt besteht zu ca. 85 % (NMR) aus dem
cis-Isomeren. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Aceton/Toluol
läßt sich die cis-Verbindung isolieren; Schmp. 192-196 °C.
1H-NMR (DMSO) cis-(HQ-C-Est): delta = 1.42 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5),
1.60 (m, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -6, -He-3, -5), 2.12 (d, 2H; Cyclohexan
He-2, -6), 2.74 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.82 (t, 1H; Cyclohexan
Ha-4), 3,65 (s, 3H; OCH3), 6.38 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.49 (d, 1H;
Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.50 ppm (s, 2H; OH).
Durch Einengen der Mutterlaugen aus der cis-Reinigung und zweimaliger
Umkristallisation aus Aceton/Toluol erhält man Kristalle die das
trans-Isomer zu 90-95 % enthalten; Schmp. 132-134 °C.
1H-NMR (DMSO) trans-(HQ-C-Est): delta = 1.40 (sext, 4H; Cyclohexan-Ha-2,
-3, -5, -6), 1.77 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 1.98 (d, 2H; Cyclohexan
He-2, -6), 2.35 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.74 (t, 1H; Cyclohexan-Ha
4), 3.60 (s, 3H; OCH3), 6.37 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 6.49 (d, 1H; Aromaten
H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.49 (s, 1H; OH), 8.51 ppm (s, 1H;
OH).
4(e)-(2,5-Bis-[trimethylsiloxy]-phenyl)-cyclohexan-(a)-carbonsäuremethylester
Zu einer Lösung von 1.1 g (4.4 mmol)
4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(a)-carbonsäuremethylester
in 20 ml abs. THF werden vorsichtig, unter
Argonschutzgas, 2.3 ml Trimethylsilylazid (Merck) zugesetzt und die
Lösung 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird bei
0.05 mbar abdestilliert und das verbleibende farblose Öl weitere 6
h bei 0.05 mbar und Raumtemperatur getrocknet. Bei 4 °C beginnt das
Öl langsam zu kristallisieren.
1H-NMR (CDCl3): delta = 0.21 (s, 9H; OSi(CH3)3), 0.23 (s, 9H; OSi(CH3)3),
1.42-1.76 (m, 6H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6, -He-3, -5), 2.28 (d,
2H; Cyclohexan-He-2, -6), 2.72 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.81
(t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.72 (s, 3H; OCH3), 6.50 (dd, 1H; Aromaten
H-4), 6.58 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.62 ppm (d, 1H; Aromaten-H-3).
MS (80 eV, 40 °C): m/z = 394(100 %, M+).
2-(4-[Methoxycarbonyl]-butyl)-p-benzochinon (Q-B-Est)
7.2 g (45 mmol) Adipinsäuremonomethylester (Aldrich) und 3.24 g (30
mmol) p-Benzochinon in 75 ml Methylenchlorid und 1 g Silbernitrat in
50 ml Wasser werden vorgelegt. In der Siedehitze tropft man in das
kräftig gerührte Reaktionsgemisch, innerhalb von 45 min, eine Lösung
von 6.84 g (30 mmol) Ammoniumperoxydisulfat in 30 ml Wasser. Nach beendeter
Zugabe wird noch 15 min unter Rückfluß gerührt. Nach
Abkühlen des Reaktionsgemisches
wird mit etwas Methylenchlorid verdünnt und die organische Phase abgetrennt.
Die organische Phase wird mehrmals mit verd. Natriumhydrogencarbonat
Lsg. und Wasser gewaschen. Nach mehrfachen Umkristallisationen aus
n-Hexan werden 2 g (30 %) gelbe Kristalle mit einem Schmp. von 61 °C
erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.55 (mc, 2H; CH2), 1.70 (mc, 2H; CH2), 2.36 (t,
2H; CH2-COOR); 2.45 (td, 2H; CH2-Chinon), 3.70 (s, 3H; OCH3), 6.58
(mc, 1H; Chinon-H-3), 6.74 ppm (mc, 2H; Chinon-H-5, -H-6).
4-(2,5-Dihydroxyphenyl)-butan-carbonsäuremethylester (HQ-B-Est)
2 g (10 mmol) des Chinons aus der vorherigen Stufe (Q-B-Est) werden
in 200 ml Ether gelöst und mit 200 ml einer 0.5 m Lösung von Natriumdithionit
in Wasser bis zur Entfärbung der etherischen Phase geschüttelt. Die
etherische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zur Trockne
eingeengt. Es verbleibt ein farbloses Öl welches in der Kälte mit
n-Pentan zur Kristallisation gebracht wird; Schmp. 61-62 °C.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.52 (mc, 4H; CH2), 2.32 (t, 2H; CH2-COOR), 2.42
(t, 2H; Aromaten-CH2), 3.57 (s, 3H; OCH3), 6.37 (dd, 1H; Aromaten-H
4), 6.44 (d, 1H; Aromaten-H-6) 6.55 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.46 (s,
1H; OH), 8.52 ppm (s, 1H; OH).
C12H16O4 (224.25)
Ber. C 64.27 H 7.19
Gef. C 63.98 H 7.16
2.3 Reduktion der Hydrochinon-Alkan-Carbonsäuremethylester mit
DIBAL-H zu den entsprechenden Aldehyden.
2.3.1 Allgemeine Synthesevorschrift
5 mmol des zu reduzierenden Esters werden je nach Löslichkeit in 100
750 ml abs. Ether gelöst und die Lösung auf -95 °C abgekühlt. In die
kräftig gerührte Lösung werden unter Schutzgas 15 ml einer 1.0 M Lösung
von DIBAL-H in n-Hexan (Aldrich) zugetropft, so daß die Temperatur
nicht über -90 °C ansteigt. Nach beendeter Zugabe der DIBAL-H-Lsg.
wird weitere 20 min bei -95 °C gerührt. An dieser Stelle muß
eine DC-Kontrolle erfolgen (Laufm.: Chloroform/Methanol, 10:1). Eventuell
kann bei nicht vollständiger Umsetzung eine weitere Zugabe von DIBAL-H
erforderlich sein. Der Ansatz wird durch Zugabe von feuchtem Kieselgel
(30 g Kieselgel + 15 ml Wasser) in die noch -95 °C kalte Lösung hydrolysiert.
Anschließend entfernt man das Kältebad und läßt den Ansatz auf Raumtemperatur
erwärmen. Es wird vom Kieselgel abfiltriert, das Kieselgel mit ca.
1 l Ether nachgewaschen und nach Trocknung der etherischen Lösung
über Natriumsulfat zur Trockne eingeengt. Man erhält das Rohprodukt
als hellbraunes Öl, welches je nach Reinheit durch Behandeln mit n
Hexan in der Kälte zur Kristallisation gebracht werden kann. Der Anteil
an Aldehyd im Rohprodukt ist > 90 % (1H-NMR). Zur Reinigung wird das
Rohprodukt in wenig Aceton aufgenommen, die Lösung mit Toluol versetzt
und bis zur beginnenden Trübung in der Siedehitze eingeengt. Die entsprechenden
Aldehyde kristallisieren langsam bei 4 °C.
Die Reduktion des trimethylsilyl-geschützten
Hydrochinon-cyclohexan-carbonsäureesters erfolgt analog dieser
Vorschrift. Es werden jedoch
zur Reduktion von 1 mol Ester nur 1 mol DIBAL-H benötigt. Die Hydrolyse
erfolgt mit salzsaurem Kieselgel (30 g Kieselgel + 9 ml Wasser + 6
ml konz. Salzsäure). Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur werden die
Silylgruppen quantitativ abgespalten. Bei der sauren Hydrolyse wird
eine cis/trans-Isomerisierung beobachtet.
2.3.2. Synthesevorschriften
5-(2,5-Dihydroxyphenyl)-pentanal (HQ-B-Ald)
Es werden 1.12 g (5 mmol) des Esters (HQ-B-Est) in 100 ml abs. Ether
mit 15 mmol DIBAL-H nach Vorschrift 2.3.1 umgesetzt.
Zweimaliges Umkristallisieren aus Aceton/Toluol liefert 850 mg (88 %)
weiße Kristalle mit einem Schmp. von 90.5 °C.
1H-NMR (DMSO) : delta = 1.50 (mc, 4H; CH2), 2.44 (mc, 4H; CH2), 6.38 (dd,
1H; Aromaten-H-4), 6.45 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten
H-3), 8.44 (s, 1H; OH), 8.50 ppm (s, 1H; OH), 9.65 (t, 1H; CHO).
C11H14O3 (194.23)
Ber. C 68.02 H 7.26
Gef. C 67.70 H 7.12
4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(a)-aldehyd cis-(HQ-C-Ald)
Es werden 1 g (4 mmol) des cis-Esters cis-(HQ-C-Est) in 750 ml abs.
Ether gelöst und bei 95 °C mit 12 ml einer 1.0 M DIBAL-H-Lsg. umgesetzt.
Der Ansatz wird wie unter 2.3.1 beschrieben aufgearbeitet, nach Kristallisation
aus Aceton/Toluol werden 460 mg (52 %) farblose Kristalle vom Schmp.
124 °C erhalten.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.21 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 1.61 (m, 4H;
Cyclohexan-Ha-2, -6, -He-3, -5), 2.22 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6),
2.56 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-1), 2.77 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4),
6.37 (m, 2H; Aromaten-H-4, -H-6), 6.55 (d, 1H; Aromaten-H-3), 8.48
(s, 1H; OH), 8.49 (s, 1H; OH), 9.70 ppm (s, 1H; CHO).
MS (80 eV, 150 °C): m/z = 221 (14 %, [M+H]+), 220 (100 %, M+), 202
(21 %, [M-H2O]+).
C13H16O3 (220.27)
Ber. C 70.89 H 7.32
Gef. C 70.31 H 7.27
4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd trans-(HQ-C-Ald)
1.2 g (4.8 mmol) des trans-Esters trans-(HQ-C-Est) in 300 ml abs. Ether
werden wie unter 3.2.1 beschrieben mit 15 mmol DIBAL-H umgesetzt. Zweimalige
Umkristallisation aus Aceton/Toluol ergeben 800 mg (75 %) Produkt;
Schmp. 152-154 °C.
1H-NMR (DMSO): delta = 1.33 (sext, 4H; Cyclohexan-Ha-2, -3, -5, -6), 1.82
(d, 2H, Cyclohexan-He-3, -5), 2.0 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 2.31
(t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 2.72 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 6.38 (dd,
1H; Aromaten-H-4), 6.50 (d, 1H; Aromaten-H-6), 6.56 (d, 1H; Aromaten
H-3), 8.49 (s, 1H; OH), 8.51 (s, 1H; OH), 9.60 ppm (s, 1H; CHO).
C13H16O3 (220.27)
Ber. C 70.89 H 7.32
Gef. C 70.37 H 7.31
2.4 Porphyrinsynthesen
2.4.1 Allgemeine Synthesevorschriften zur Darstellung von Hybridporphyrinen
des Typs: 5-Alkyl-10,15,20-triphenylporphyrin
Methode A (Rothemund-Kondensation nach den Bedingungen von Adler und
Longo)[54]
Es werden 33 mmol des Alkanaldehyds, 165 mmol frisch dest. Benzaldehyd
und 200 mmol dest. Pyrrol in 750 ml siedene Propionsäure gegeben. Nach
weiteren 45 min Rückfluß unter Luftzutritt wird die Heizquelle entfernt
und das Reaktionsgemisch langsam auf 4 °C abgekühlt. Der über Nacht
ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser
gewaschen. Eine DC-Untersuchung des Filtrats und des Niederschlages
ist an dieser Stelle der Aufarbeitung zwingend notwendig. In einigen
Fällen besteht der Niederschlag ausschließlich aus Tetraphenylporphyrin,
d. h. das Produkt befindet sich noch in der Mutterlauge. In diesem
Fall wird die Propionsäure-Lsg. etwa auf das halbe Volumen eingeengt
und erneut über Nacht bei 4 °C belassen. Die Nachfällung wird abgetrennt
und wie oben beschrieben gewaschen. Enthält die Mutterlauge immer
noch Produkt, so ist durch weiteres Einengen der Lösung eine möglichst
vollständige Ausfällung des Produktes zu versuchen. Sollte dies nicht
gelingen, so ist die Propionsäure vollständig im Wasserstrahlpumpenvakuum
abzuziehen und der glasartig erstarrte schwarze Feststoff mit viel
Wasser neutral zu waschen. Die das Produkt enthaltenden Niederschläge
werden gut getrocknet und vereinigt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
chromatographisch.
Methode B (nach Lindsey's Gleichgewichtsbedingungen)[55]
670 mg (10 mmol) Pyrrol, 800mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 2.5 mmol
des substituierten Alkanaldehyds werden in 1000 ml abs. Methylenchlorid
gelöst, und die Lösung wird 15 min mit Argon gespült. Nach Zugabe
von 0.77 ml (10 mmol) Trifluoressigsäure wird 2 h bei Raumtemperatur
gerührt. Die Lösung färbt sich im Laufe der Zeit von blaßgelb nach
rot. Zur Oxidation der zunächst gebildeten Porphyrinogene werden auf
einmal 1.84 g (7.5 mmol) p-Chloranil in das Reaktionsgemisch gegeben.
Wird nach dieser Vorschrift ein Porphyrin-Chinon synthetisiert, so
werden für die Oxidation des Porphyrinogen-Hydrochinons zum Porphyrin
Chinon 2.46 g (10 mmol) p-Chloranil benötigt. Das Reaktionsgemisch
färbt sich nach Zugabe des p-Chloranils augenblicklich dunkelrot. Nach
2 h Erhitzen unter Rückfluß wird die Lösung noch über Nacht bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die Lösung wird mit 50 g basischem Aluminiumoxid der
Aktivität I versetzt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Man filtriert vom Aluminiumoxid ab und wäscht solange mit Methylenchlorid
nach, bis kein Produkt im Filtrat mehr nachweisbar ist (DC-Kontrolle).
Eventuell empfiehlt sich der Einsatz eines Soxhlet-Extraktors. Der
nach Einengen des Filtrats verbleibende schwarze Feststoff besteht
überwiegend aus Tetraphenylporphyrin, dem gewünschten Produkt und
einigen nicht weiter charakterisierten Verunreinigungen. Der größte
Teil der stark polaren oder polymeren Nebenprodukte und das bei der
Oxidation mit p-Chloranil gebildete Tetrachlorhydrochinon bleiben
am Aluminiumoxid adsorbiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt chromatographisch
(Flash-Technik) mittels einer Kieselgelsäule (5 cm x 40 cm) und Methylenchlorid
als Eluent.
Die Produktfraktion wird großzügig "geschnitten" und der Vor- und Nachlauf
mit der HPLC nachgereinigt. Nach Einengen der Produktfraktionen erstarren
die Porphyrine glasartig an der Kolbenwand. Durch Zugabe von n-Hexan
in die Methylenchlorid-Lsg. und vorsichtiges Einengen der Lösung bis
zur beginnenden Kristallisation werden sehr feine rotviolette Porphyrinkristalle
in Ausbeuten von 3-7 % erhalten.
2.4.2 Allgemeine Vorschrift zu Darstellung der Zink-Porphyrine aus
den freien Porphyrinbasen
Die Metallierung der Porphyrine erfolgt nach der Acetat-Methode.[107,109]
Dazu werden 10-30 mg des Porphyrins in 50 100 ml Chloroform gelöst
und mit 5 ml einer gesättigten methanolischen Zinkacetat-Lsg. versetzt.
Die Lösung wird 5 min auf dem Wasserbad (60 °C) erwärmt. Nach Verdünnen
der Lösung auf etwa das doppelte Volumen wird die organische Phase
mehrmals mit dest. Wasser ausgeschüttelt. Das Chloroform wird abgezogen
und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Vollständigkeit
des Zinkeinbaus wird UV/VIS-spektroskopisch kontrolliert.
2.4.3 Synthesevorschriften
5-Cyclohexyl-10,15,20-triphenylporphyrin (CTrPP)
Methode A
Es werden 5.36 g (80 mmol) Pyrrol, 7.07 g (67mmol) Benzaldehyd und
1.5 g (13 mmol) Cyclohexanaldehyd in 300 ml Propionsäure nach Vorschrift
2.4.1 A umgesetzt. Bei 4 °C kristallisieren 1.3 g Rohprodukt aus.
Dieses Rohprodukt enthält drei Porphyrine deren Rf-Werte sich kaum
voneinander unterscheiden. Als Laufmittel wurden Methylenchlorid, Chloroform,
Chloroform/Tetrachlorkohlenstoff-, Toluol/Hexan-, Methylenchlorid/Hexan
und Chloroform/Hexan-Gemische getestet. Eine wesentlich bessere Trennung
wird erzielt, wenn die Porphyrine nach Vorschrift 2.4.2 zunächst in
die entsprechenden Zinkporphyrine überführt werden und diese dann mittels
neutralem, leicht desaktiviertem Aluminiumoxid und Chloroform als
Eluent chromatographiert werden. Dazu wird das Rohprodukt in 100 ml
Chloroform gelöst und mit 5 ml gesättigter methanolischer Zinkacetat
Lsg. 5 min unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird mit Chloroform verdünnt,
mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das Porphyringemisch wird auf einer mit desaktiviertem
Aluminiumoxid (600g Aluminiumoxid N Akt. I + 30 g Wasser) beschickten
Säule und Chloroform als Laufmittel aufgetrennt. Die erste, sehr schwache
violette Fraktion ist das Dicyclohexyl-diphenyl-zinkporphyrin (MS
Nachweis, m/z = 688 [M+]). Als nächstes wird das Produkt eluiert, gefolgt
von einer sehr intensiven Zinktetraphenylporphyrin-Fraktion. Nach
Kristallisation
aus Methylenchlorid/n-Hexan werden 360 mg (4 %) violette Kristalle
mit einem Schmp. > 350 °C erhalten. Zum Ausbau des Zinks wird der Porphyrin
Zink-Komplex in Methylenchlorid gelöst und diese Lösung mindestens
dreimal mit ca. 10 %iger Salzsäure ausgeschüttelt. Die Methylenchlorid
Lsg. färbt sich dabei grün (Farbe des Porphyrindikations). Nach mehrmaligem
Waschen der organischen Phase mit verdünnter Natriumhydrogencarbonat
Lsg. und viel Wasser wird bis zur Trockne eingeengt. Nach kurzer Trocknung
im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand in wenig Methylenchlorid aufgenommen
und mit n-Hexan zur Kristallisation gebracht.
Spektroskopische Daten siehe unter Darstellung nach Methode B.
Methode B
Nach der allgemeinen Vorschrift 2.4.1 B werden 280 mg (2.5 mmol)
Cyclohexanaldehyd,
800 mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 670 mg (10 mmol) Pyrrol in einem
Liter Methylenchlorid umgesetzt. Das Rohprodukt wird zunächst mittels
einer Kieselgelsäule in der Flash-Technik und Methylenchlorid als
Eluent vorgereinigt. Bei dieser chromatographischen Reinigung lassen
sich das mono-Cyclohexylporphyrin von dem, bei dieser Reaktion haupsächlich
entstehenden Tetraphenylporphyrin nicht abtrennen (siehe oben). Es
gelingt lediglich eine Abtrennung der porphyrinhaltigen Fraktion von
den polareren und oligomeren Verunreinigungen. Zur Isolation des mono
Cyclohexyl-Produkts wird das Porphyringemisch analog zur vorherigen
Vorschrift zunächst in ein Gemisch der entsprechenden Zink-Porphyrine
überführt. Die Auftrennung dieser Zink-Porphyrine gelingt, neben der
unter Methode B beschriebenen Säulenchromatographie (Aluminiumoxid/CHCl3),
auch durch Anwendung der HPLC-Technik mit einem Gemisch von Methylenchlorid/n
Hexan im Verhältnis 1/1 als Eluent. Nach Ausbau des Zinks (siehe unter
Methode A) und Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben
110 mg (7 %) Produkt; Schmp. > 350 °C
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s, 2H; NH), 1.91-2.03 (m, 3H; Cyclohexyl
Ha-3, -4, -5), 2.19 (d, 1H; Cyclohexyl-He-4), 2.28 (d, 2H; Cyclohexyl
He-3, -5), 2.77 (d, 2H; Cyclohexyl-He-2, -6), 3.13 (q, 2H; Cyclohexyl
Ha-2, -6), 5.25 (tt, 1H; Cyclohexyl-Ha-1), 7.79 (m, 9H; Phenyl-H_meta,
-H_para), 8.19 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.77 (AB-Signal, 4H; Porphyrin
H-12, -13, -17, -18), 8.87 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.67 ppm (s
breit, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015),
551 (0.02), 516 (0.045), 419 nm (1.0).
Zink-Komplex
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.76-2.10 (m, 3H; Cyclohexyl-Ha-3, -4, -5), 2.16
(d, 1H; Cyclohexyl-He-4), 2.27 (d, 2H; Cyclohexyl-He-3, -5), 2.79 (d,
2H; Cyclohexyl-He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexyl-Ha-2, -6), 5.40 (tt,
1H; Cyclohexyl-Ha-1), 7.72 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m,
6H; Phenyl-H_ortho), 8.88 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17,
-18), 8.99 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.84 ppm (s-breit, 2H; Porphyrin
H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 26.77, 28,86, 39.02, 47.45, 120.42, 120.50, 126.50,
127.42, 131.79, 131.88, 134.39, 142.78, 143.06, 149.78, 150.26 ppm.
MS (80 eV, 280 °C): m/z = 684 (72 %, 66ZnM+), 682 (100 %, 64ZnM+),
639 (16 %, [64ZnM-C3H7]+), 600 (18.5 %,
[64ZnM-C3H7-C3H3]+), 341 (9
%, 64ZnM2+).
UV/VIS (Chloroform): lambda_max = 593 (0.01), 552 (0.04), 422 nm (1.0).
5-(4(e)-[Methoxycarbonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(MC CTrPP)
13.42 g (200 mmol) Pyrrol, 17.86 g (165 mmol) Benzaldehyd und 5.67
g (33 mmol) 4(e)-(Methoxycarbonyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd werden in
750 ml Propionsäure nach Vorschrift 2.4.1 A umgesetzt. Das nach Einengen
der Propionsäure-Lsg. auf 250 ml auskristallisierte Rohprodukt wird
durch Flashchromatographie mit Chloroform als Laufmittel gereinigt.
Nach Kristallisation aus Methylenchlorid/n-Hexan werden 770 mg (3.5
%) Produkt erhalten; Schmp. 186-190 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s, 2H; NH), 2.16 (qd, 2H; Cyclohexan-Ha
3, -5), 2.52 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan
He-2, -6), 3.00 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.21 (qd, 2H; Cyclohexan
Ha-2, -6), 3.83 (s, 3H; OCH3), 5.27 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 7.76
(m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.18 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.77 (AB
Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.88 (d, 2H; Porphyrin
H-2, -8), 9.60 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.12, 37.50, 43.50, 46.06, 51.80, 119.64, 124.00,
126.46, 126.78, 127.69, 130.65, 131.47, 134.44, 134.56, 141.74, 142.64,
176.54 ppm.
MS (80 eV, 320 °C): m/z = 680 (15 %, [M+2H]+), 679 (48 %, [M+H]+),
678 (100 %, M+), 619 (4%, [M-COOCH3]+), 577 (22 %, [M-COOCH3-C3H6]+),
539 (17 %, [M-COOCH3-C6H8]+).
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.015), 592 (0.02),
552 (0.03), 517 (0.06), 418 nm (1.0).
Zink-Komplex
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 589 (0.01), 550 (0.05),
420 (1.0).
5-(4(e)-Hydroxycarbonyl-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(HC-CTrPP)
200 mg (0.3 mmol) des Porphyrin-cyclohexan-carbonsäuremethylesters
(MC-CTrPP) werden in wenig Methylenchlorid und ca. 200 ml Methanol
gelöst und mit soviel verd. Natronlauge versetzt, daß das Porphyrin
gerade noch nicht ausgefällt wird. Die Lösung wird bei Raumtemperatur
stehengelassen und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch
kontrolliert. Nach ein bis zwei Tagen ist der Ester vollständig verseift.
Man versetzt die Lösung mit Methylenchlorid und Wasser, trennt die
organische Phase ab und wäscht diese mehrmals mit kohlensäurehaltigem
Wasser. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Kristallisation aus
Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben
180 mg (90 %) Produkt; Schmp. 265-268 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.64 (s-breit, 2H; NH), 2.23 (q, 2H; Cyclohexan
Ha-3, -5), 2.63 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan
He-2, -6), 3.08 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 3.25 (q, 2H; Cyclohexan-Ha
2, -6), 5.28 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 7.73 (m, 9H; Phenyl-H_meta,
H_para), 8.18 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin
H-12, -13, -17, -18), 8.88 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.61 ppm (d,
2H; Porphyrin-H-3, -7).
MS (80 ev, 300 °C): m/z = 664 (16.5 %, M+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+).
UV/VIS (Chloroform) lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.015), 593 (0.02),
552 (0.03), 517 (0.06), 418 nm (1.0).
5-(4(e)-[Hydroxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(HM-CTrPP)
Nach Vorschrift 2.4.1 A werden 8.71 g (130 mmol) Pyrrol und 11.5 g
( 110 mmol) Benzaldehyd mit 3.07 g (22 mmol)
4(e)-Hydroxymethyl-cyclohexan-(e)-aldehyd
in 500 ml Propionsäure zur Reaktion gebracht. Bei dieser
Synthese kristallisiert zunächst ausschließlich Tetraphenylporphyrin
aus der Propionsäure aus. Zur Isolierung des Produktes muß die Mutterlauge
bis zur Trockne eingeengt werden. Es folgt eine chromatographische
Reinigung des Rohprodukts (Flash-Technik, Kieselgel/Methylenchlorid).
Eine spektroskopische Untersuchung des Produktes (MS, 1H-NMR) ergibt,
daß bei diesen Synthesebedingungen die Hydroxymethyl-Gruppe am Cyclohexanring
in das entsprechende Propionat überführt wird. Das Porphyrin mit der
freien Hydroxymethyl-Gruppe wird erst durch Verseifung des Propionats
mit Natriumhydroxid in Methanol erhalten. Dazu wird das Porphyrin in
wenig Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 5 g Natriumhydroxid
in 20 ml Wasser und 300 ml Methanol versetzt. Nach einer Reaktionszeit
von 24 h bei Raumtemperatur verläuft die Verseifung quantitativ (DC
Kontrolle). Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit reichlich
Wasser neutral gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Kristallisation
aus Methylenchlorid/n-Hexan verbleiben 570 mg (4 %) Produkt; Schmp.
163-170 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.60 (s, 2H; NH), 1.62 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3,
-5), 2.16 (mc, 1H; Cyclohexan-Ha-4), 2.32 (d, 2H; Cyclohexan-He-3,
-5), 2.80 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexan-Ha
2, -6), 3.70 (s, 1H; OH), 3.75 (d, 2H; CH2OH), 5.24 (tt, 1H; Cyclohexan
Ha-1), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho),
8.80 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.87 (d, 2H; Porphyrin
H-2, -8), 9.63 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.49, 38.02, 40.69, 46.92, 68.76, 119.50, 124.84,
126.64, 127.66, 130.58, 131.38, 134.48, 141.77, 142.68, 146.30 ppm.
UV/VIS (Chloroform): lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.01), 591 (0.015),
551 (0.02), 517 (0.045), 418 nm (1.0).
5-(4(e)-[Diacetoxy-benzoyloxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
100 mg (0.144 mmol) des Hydroxymethyl-cyclohexyl-triphenylporphyrins
(HM-CTrPP) werden in 30 ml abs. Pyridin gelöst. Die Lösung wird mit
300 mg (1.2 mmol) 2,5-Diacetoxybenzoylchlorid (leicht zugänglich durch
Acetylierung von Gentisinsäure mit Acetanhydrid/Schwefelsäure und
anschließender Umsetzung der 2,5-Diacetoxybezoesäure mit Thionylchlorid)[68]
versetzt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Pyridin wird unter
vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in ca. 100 ml Methylenchlorid
aufgenommen und je dreimal mit einer verd. Natriumhydrogencarbonat
Lsg. und Wasser gewaschen. Das nach Abziehen des Methylenchlorids
erhaltene Produkt wird über eine kurze Trockensäule (Kieselgel Si 60
63-200 lm/Methylenchlorid) gereinigt. Anschließende Kristallisation
aus Methylenchlorid/n-Hexan liefern 95 mg (75 %) Produkt. Die violetten
Kristalle zersetzen sich oberhalb 200 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.60 (s, 2H; NH), 1.38 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3,
-5), 2.37 (s, 3H; OCH3), 2.40 (m, 3H; Cyclohexan-Ha-4, -He-3, -5),
2.50 (s, 3H; OCH3), 2.88 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.22 (q, 2H;
Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.46 (d, 2H; CH2), 5.25 (tt, 1H; Cyclohexan-Ha
1), 7.18 (d, 1H; Aromat-H-3), 7.35 (dd, 1H; Aromaten-H-4), 7.80 (m,
9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 7.88 (d, 1H; Aromaten-H-6), 8.20 (m, 6H;
Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18),
8.85 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.65 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
5-(4(e)-[Dihydroxy-benzoyloxymethyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(HQ-Est-CTrPP)
Zum Abschützen werden 60 mg (0.07 mmol) des acetylierten Hydrochinon
Porphyrins in 100 ml abs. Methanol gelöst und mit einem ml einer ca.
3 molaren methanolischen Chlorwasserstoff-Lsg. versetzt. Der Verlauf
der Verseifung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach drei
Tagen Reaktionszeit bei Raumtemperatur ist die Acetatspaltung quantitativ
abgelaufen. Der Ansatz wird mit ca. 200 ml Methylenchlorid verdünnt
und vorsichtig mit einer verd. Natriumhydrogencarbonat-Lsg. neutralisiert.
Nach nochmaligem Waschen der organischen Phase wird das Methylenchlorid
abgezogen und der Rückstand aus Methylenchlorid/n-Hexan kristallisiert.
Es werden 50 mg (90 %) Produkt isoliert; Schmp. 180-182 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = 2.60 (s, 2H; NH), 1.75 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3,
-5), 2.37 (m, 3H; Cyclohexan-He-3, -5, -Ha-4), 2.80 (d, 2H; Cyclohexan
He-2, -6), 3.20 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.40 (d, 2H; CH2), 5.24
(t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.87 (m, 2H; Hydrochinon-H-3, -4), 7.33 (s
breit, 1H; Hydrochinon-H-6), 7.72 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.18
(m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13,
17, -18), 8.86 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.61 (d, 2H; Porphyrin-H
3, -7), 10.47 ppm (s, 1H; OH).
13C-NMR (CDCl3): delta = 31.76, 37.49, 37.70, 46.62, 70.42, 112.44, 114.74,
118.61, 119.62, 124.04 124.28, 126.67, 127.69, 130.65, 131.44, 134.50,
141.75, 142.66, 146.60, 147.62, 156.12, 169.85 ppm.
MS (80 eV, 320 °C): m/z = 786 (2 %, M+), 650 (67 %, [M-Dihydroxybenzoyl]+),
538 (100 %, Triphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 646 (0.01), 591 (0.015),
549 (0.02), 514 (0.04), 417 nm (1.0).
Zink-Komplex
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.78 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.40 (m, 3H;
Cyclohexan-He-3, -5, -Ha-4), 2.85 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.30
(q, 2H; Cyclohexan-Ha-2, -6), 4.40 (d, 2H; CH2), 5.38 (t, 1H; Cyclohexan
Ha-1) 6.70 (d, 1H; Hydrochinon-H-3), 6.80 (dd, 1H; Hydrochinon-H-4),
7.42 (d, 1H; Hydrochinon-H-6), 7.75 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para),
8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.88 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12,
13, -17, -18), 9.0 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.79 (s-breit, 2H; Porphyrin
H-3, -7), 10.35 ppm (s, 1H; OH).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 585 (0.01), 548 (0.05),
419 nm (1.0).
5-(4-[p-Benzochinonyl]-butyl)-10,15,20-triphenylporphyrin (Q-BTrPP)
670 mg (10 mmol) Pyrrol, 800 mg (7.5 mmol) Benzaldehyd und 490 mg (2.5
mmol) 5-(2,5-Dihydroxyphenyl)-pentanal werden mit 0.77 ml (10 mmol)
TFA als Katalysator, nach Methode 2.4.1 B in 1 l abs. Methylenchlorid
zur Reaktion gebracht. Nach Oxidation zum Porphyrin-Chinon mit 2.46
g (10 mmol) p-Chloranil und anschließender chromatographischer Aufarbeitung
analog Vorschrift 2.4.1 B werden 120 mg (7 %) Produkt; rotviolette
Kristalle vom Schmp. 234 °C erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.74 (s, 2H; NH), 1.92 (quint, 2H; c-CH2), 2.50
(t, 2H; d-CH2), 2.58 (quint, 2H; b-CH2), 5.04 (t, 2H; a-CH2), 6.44
(s-breit, 1H; Chinon-H-3), 6.60 (AB-Signal, 2H; Chinon-H-5, -H-6),
7.74 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.80
(AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.90 (d, 2H; Porphyrin
H-2, -8), 9.44 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 28.55, 29.13, 35.00, 38.86, 119.52, 126.66, 127.69,
131.27, 132.53, 134.50, 136.18, 136.66, 142.20, 149.12, 147.3, 187.36
ppm.
MS (80 eV, 350 °C): m/z = 702 (3.5 %, [M+2H]+), 539 (3%,
[Triphenylporphyrin+H]+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015),
548 (0.02), 514 (0.04), 417 (1.0), 250 nm (0.06)
Zink-Komplex
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.96 (quint, 2H; c-CH2), 2.50 (t, 2H; d-CH2), 2.62
(quint, 2H; b-CH2), 5.04 (t, 2H; a-CH2), 6.38 (s-breit, 1H; Chinon
H-3), 6.58 (AB-Signal, 2H; Chinon-H-5, -H6), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta,
-H_para), 8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.80 (AB-Signal, 4H; Porphyrin
H-12, -13, -17, -18), 9.0 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.50 ppm (d,
2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 28.58, 29.10, 35.28, 38.08, 120.50, 126.52, 127.46,
131.91, 132.44, 134.40, 136.14, 136.64, 142.84, 149.85, 150.40 ppm.
MS (80 eV, 300 °C): m/z = 762 (100%, 64ZnM+), 613 (50%,[64ZnM-Chinon
C3H6]+); (80 eV, 330 °C): m/z = 764 (100 %, [64ZnM+2H]+), 613 (40 %,
[64ZnM-Chinon-C3H6]+),
600 (78 %, 64ZnTriphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 588 (0.01), 550 (0.04),
419 (1.0), 250 nm (0.06).
5-(4(e)-[p-Benzochinonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(Qe-CTrPP)
Methode A
920 mg (13.8 mmol) Pyrrol, 1.2 g (11.5 mmol) Benzaldehyd und 500 mg
(2.3 mmol) 4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-cyclohexan-(e)-aldehyd werden
in 500 ml siedener Propionsäure nach Vorschrift 4.2.1 A zur Reaktion
gebracht. Durch vorsichtiges Einengen des Reaktionsgemisches kann
der überwiegende Teil des Tetraphenylporphyrins durch Kristallisation
abgetrennt werden. Das Produkt verbleibt in der Mutterlauge und muß
durch vollständiges Abziehen der Propionsäure am Rotationsverdampfer
gewonnen werden. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch
Flashchromatographie
(Kieselgel/Methylenchlorid) und anschließender Kristallisation aus
Methylenchlorid/n-Hexan. Es verbleiben 30 mg (2 %) Produkt (physikalische
Daten siehe unter Methode B).
Methode B
Nach Vorschrift 2.4.1 B werden 550 mg (2.5 mmol)
4(e)-(2,5-Dihydroxy)-cyclohexan-(e)-aldehyd mit 800 mg (7.5 mmol)
Benzaldehyd und 670 mg
Pyrrol umgesetzt. Es werden 66 mg (4%) kristallines Produkt vom Schmp.
317-318 °C erhalten.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.28 (s, 2H; NH), 1.97 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3,
-5), 2.34 (d, 2H; Cyclohexan-He-3, -5), 2.89 (d, 2H; Cyclohexan-He
2, -6), 3.39 (m, 3H; Cyclohexan-Ha-4, -2, -6), 5.29 (t, 1H; Cyclohexan
Ha-1), 6.86 (m, 3H; Chinon-H), 7.75 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para),
8.20 (m, 6H; Phenyl-H_ortho), 8.78 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12,
13, -17, -18), 8.89 (d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.66 ppm (d, 2H; Porphyrin
H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 33.85, 36.49, 38.12, 46.29, 119.66, 123.83, 126.68,
127.71, 131.11, 131.47, 134.52, 136.14, 137.15, 141.74, 142.64, 146.40,
153.60, 187.81, 188.04 ppm.
MS (80 eV, 320 °C): m/z = 728 (7 %, [M+2H]+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 648 (0.01), 591 (0.015),
549 (0.02), 515 (0.05), 417 (1.0), 251 nm (0.075).
Zink-Komplex
1H-NMR (CDCl3): delta = 1.96 (q, 2H; Cyclohexan-Ha-3, -5), 2.33 (d, 2H;
Cyclohexan-He-3, -5), 2.92 (d, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.40 (m, 3H;
Cyclohexan-Ha-4, -2, -6), 5.44 (t, 1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.80 (m, 3H;
Chinon-H), 7.78 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.21 (m, 6H; Phenyl
H_ortho), 8.89 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 9.04
(d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.82 ppm (s-breit, 2H; Porphyrin-H-3,-7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 34.05, 36.67, 38.31, 46.78, 120.71, 125.02, 126.53,
127.52, 131.13, 131.98, 134.43, 136.12, 136.13, 142.83, 143.09, 150.22,
153.76, 187.12, 187.92 ppm.
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 587 (0.01), 549 (0.04),
419 (1.0), 251 nm (0.06).
5-(4(a)-[p-Benzochinonyl]-cyclohex-(e)-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin
(Qa-CTrPP)
Die Umsetzung von 550 mg (2.5 mmol) des
4(e)-(2,5-Dihydroxyphenyl)-(a)-aldehyds
nach Vorschrift 2.4.1 B liefert 60 mg (3 %)
cis-1,4-cyclohexylen-verknüpftes Porphy-rin-Chinon;
Schmp. 205 °C.
1H-NMR (CDCl3): delta = -2.65 (s, 2H; NH), 2.47 (mc, 4H; Cyclohexan-Ha
3, -5,-He-3, -5), 2.66 (dd, 2H; Cyclohexan-He-2, -6), 3.25 (mc, 2H;
Cyclohexan-Ha-2, -6), 3.56 (s-breit, 1H; Cyclohexan-He-4), 5.32 (tt,
1H; Cyclohexan-Ha-1), 6.88 (s, 2H; Chinon-H-5, -6), 7.34 (s-breit,
1H; Chinon-H-3), 7.76 (m, 9H; Phenyl-H_meta, -H_para), 8.17 (m, 6H; Phenyl
H_ortho), 8.77 (AB-Signal, 4H; Porphyrin-H-12, -13, -17, -18), 8.86
(d, 2H; Porphyrin-H-2, -8), 9.50 ppm (d, 2H; Porphyrin-H-3, -7).
13C-NMR (CDCl3): delta = 30.51, 31.88, 33.98, 46.35, 119.69, 124.10, 126.59,
126.78, 127.73, 130.68, 131.48, 131.67, 133.51, 134.42, 134.57, 136.12,
137.73, 141.73, 142.60, 153.22, 187.43, 187.78 ppm.
MS (80 eV, 280 °C): m/z = 728 (12 %, [M+2H]+), 538 (100 %, Triphenylporphyrin+).
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 647 (0.01), 591 (0.015),
549 (0.02), 514 (0.04), 417 (1.0), 250 nm (0.075).
Zink-Komplex
UV/VIS (Methylenchlorid): lambda_max (rel. Intens.) = 588 (0.01), 549 (0.04),
419 (1.0), 250 nm (0.06).
HTML-Formatierung:
Burkhard Kirste, 1994/12/30