3.4 Prof. Dr. Udo Engelhardt

Institut für Anorganische und Analytische Chemie

Keywords: inorganic heterocycles, x-ray structure, twist conformation, hydrazine, acid dihydrazides, chelate complexes.

Abstract

Main interests of our research are the synthesis, characterization, and conformational analysis of inorganic heterocycles containing hydrazine as ring component. Mainly dihydrazido derivatives of inorganic acids such as phosphoric acid, thiophosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, etc. are reacted with bifunctional nonmetallic element compounds R_nElX₂ (X = halogen, El = P, S, Si, B, As, Sn) to form six-membered heterocycles. Spirocyclic compounds are synthesized using cyclic bifunctional inorganic or element organic starting materials such as dichlorocyclophosphazenes or 1,1-dichlorosilacycles. Effects that determine unusual ring conformations (twist-, half-chair-forms) are studied by variable temperature NMR in solution and by x-ray structure determination in the crystalline state. Oxidative ring closure reactions are found in special cases, where inorganic phosphatetrazoles are formed starting with N-substituted dihydrazido derivatives of phosphoric acid. Some of the dihydrazides used as starting materials are useful complex ligands. Structures of resulting S,N,N'-chelate complexes of first and second row transition metal cations are investigated. Some of the new inorganic heterocycles are tested for anti-tumour activity.

Wissenschaftlicher Werdegang

Diplom: Chemie, U. Freiburg/Brsg. (1961); Promotion: U. Freiburg/Brsg., Prof. Dr. Jochen Jander (1964); wiss. Ass.: Techn. Hochschule, München (1964-67); Postdoc: U. of Michigan, AnnArbor, USA, Prof. R.W. Parry (1965-66); wiss. Oberass.: FU Berlin (1967-70); Habil.: FU Berlin (1970); wiss. Rat und Prof.: FU Berlin (1970-71); Prof.: Anorganische Chemie, FU Berlin (seit 1971); weitere Auslandsaufenthalte: sechs Monate U. of Hawaii, Manoa, Honolulu, Hawaii, USA, Prof. J.W. Gilje und Prof. R. Cramer (1982); fünf Monate U. of New Mexico, Albuquerque, New Mexico, USA, Prof. R.T. Paine (1994).

Kooperationspartner

Prof. Dr. H. Hartl, FU Berlin; Prof. Dr. R. Minkwitz, Univ. Dortmund; Prof. Dr. J.W. Gilje und Prof. R. Cramer, U. of Hawaii, Honolulu, USA; Prof. Dr. R.T. Paine, U. of New Mexico, Albuquerque, USA.

Drittmittelgeber

DFG, Fonds der Chemischen Industrie.

Forschungsgebiete

In unseren Arbeiten über Synthesen von anorganischen Heterocyclen mit Hydrazin als Ringbaustein können wir zeigen, daß Dihydrazidoderivate der Phosphorsäure und der Thiophosphorsäure mit bifunktionellen Halogenverbindungen zu Sechsringen oder auch größeren Ringen reagieren. In Abhängigkeit vom verwendeten Reaktanden entstehen Verbindungen mit P(III), P(V), C, Si, B, As, Sn, Si-O-Si- oder Si-O-Si-O-Si-Einheiten im Ring. Vielfach besitzen die erhaltenen Sechsringe ungewöhnliche Twistkonformationen. Effekte, insbesondere solche sterischer Art durch Substituenten an den Stickstoffatomen der Hydrazidogruppen, die diese Konformationen gegenüber der normalerweise für gesättigte Sechsringe zu erwartenden Sesselkonformation stabilisieren, werden studiert. Spirocyclische Ringsysteme werden gebildet, wenn cyclische bifunktionelle Startmaterialien eingesetzt werden. Beispiele sind Dichlorocyclotriphosphazene oder cyclische Siliziumdichloride. Hydrazinringe mit Schwefel(II) oder Schwefel(IV) im Ring können nur dann isoliert werden, wenn die Ausgangsdihydrazide elektronenziehende Substituenten am Stickstoff besitzen. Andernfalls kommt es zu unerwünschten Redoxreaktionen. In einigen Fällen haben wir die Oxidationsprodukte isoliert und mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen eindeutig als

N-substituierte Tetraaza-⁵-phospholine charakterisiert. Bei Verwendung von Thionylchlorid als Oxidationsmittel können diese Verbindungen gezielt in Ausbeuten bis zu 80% aus geeigneten Phosphorsäure- und Thiophosphorsäure-Dihydrazido-Derivaten dargestellt werden. Viele der als Ausgangsprodukte für die Ringsynthesen verwendeten Dihydrazide aber auch Trihydrazide der Phosphorsäure und der Thiophosphorsäure sind gute Komplexliganden, die mit Nickel(II)-, Eisen(II)-, Mangan(II)- und Cadmiumsalzen monomere, dimere oder polymere Komplexe bilden. Röntgenstrukturanalysen vor allem an Cadmiumkomplexen zeigen, daß die Hydrazide entweder nur über ein N-Atom, über zwei N-Atome oder auch über ein oder zwei N-Atome und Schwefel als Donorfunktion binden können. Häufig fungieren die Verbindungen als Brückenliganden zwischen zwei Metallzentren.

Abb. 1. Spirocyclisches System aus einem Cyclotriphosphazen und einem Phosphor-Hydrazin-Sechsring in Twist-Konformation. C7, C8, C9 und C10 sind Methylgruppen.

Abb. 2. Zentrosymmetrisches Dispiro-System gebildet aus 1,1-Dichlorosilacyclohexan und Dihydrazido-thiophosphorsäure-O-phenylester.

Abb. 3. Ausschnitt aus einem polymeren Cadmium-Komplex mit Bipyrazolidino-thiophosphorsäure-O-phenylester als dreizähnigem N,N,S-Chelatliganden.

Literaturliste

1. U. Engelhardt, B. Stromburg und C. Renz-Kreikebohm. "Polymerer Cadmium(II)-Komplex mit Di(pyrazolidino)-thiophosphorsäure-O-phenylester als dreizähnigem S,N,N-Ligand". Acta Cryst. 1991, C 47, 286-289.
2. U. Engelhardt und B. Stromburg. "2,8-Dioxo-2,8-diphenoxy-1,3,7,9-tetraaza-2⁵,8⁵-diphosphatricyclo[7.3.0.0^3,7]dodecan". Acta Cryst. 1992, C 48, 1074-1076.
3. U. Diefenbach, U. Engelhardt. "Neue Spiroverbindungen aus Cyclophosphazenen und Cyclodi[phosphadiazan]en". Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 609. 67-70.
4. U. Engelhardt, A. Simon. "Phosphor(V)-Hydrazin-Schwefel(IV)-Heterocyclen mit Twist-Boot-Konformation". Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1177-1182.
5. U. Engelhardt und M. Rosefid. "Ein Zwölfring mit Phosphor(V), Kohlenstoff und Dimethylhydrazin als Ringbausteinen und großen endocyclischen Torsionswinkeln um die N-N-Bindungen". Acta Cryst. 1994, C 50, 775-777.
6. U. Engelhardt, M. Rosefid. "Siliciumhaltige spirocyclische Phosphor(V)-Hydrazin-Heterocyclen". Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 620-624.
7. U. Engelhardt, B. Stromburg, A. Simon. "Ein gesättigter anorganischer Phosphor(V)-Hydrazin-Schwefel(IV)-Sechsring mit Twist-Boot-Konformation". Acta Cryst. 1994, C 50, 1104-1106.
8. U. Engelhardt, M. Kretschmann, A. Simon, B. Scheffler. "Reactions of bifunctional Sulfur Compounds with Dihydrazido Phosphoric Acid Derivatives - Five- and Six-Membered Rings with Four N-Atoms". Phosphorus, Sulfur and Silicon 1994, 93/94, 385-386.
9. U. Diefenbach, U. Engelhardt, B. Stromburg. "Ein anorganischer Spirocyclus aus Cyclotriphosphazen und Phosphor(V)-Hydrazin-Heterocyclus mit Twist-Konformation". Acta Cryst. 1995, C 51, 670-673.
10. U. Engelhardt, B.M. Rapko, E.N. Duessler, D. Frutos, R.T. Paine, P.H. Smith. "Synthesis and Molecular Structures of Complexes of Bismuth(III) Nitrate with Tridentate Ligands: 2,6-Bis(-CH₂-P(=O)R₂) Substituted Pyridine-N-Oxides". Polyhedron 1995, 14, 2361-2369.

Prof. Engelhardt ist 2003 verstorben.