Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Takustr. 3, 14195 Berlin; Tel. +49 30 838-2095, Fax -2717.
Keywords: Spektroskopie mit Synchrotronstrahlung und Lasern; Molekulare Aggregate, 'High Energy Photochemistry'; Elektrochemie, Phasenübergang, Phasengrenzflächen.
High energy spectroscopy with synchrotron radiation, unimolecular decay of molecular ions and clusters, astrochemical problems, laser spectroscopy of molecular aggregates in molecular beams, kinetics and structure of organic films at electrodes.
Studienbeginn: Chemie, TH München (1954); Diplom: Chemie (1960); Promotion: Physik. Chemie (1962); Liebig-Stip.: Fonds der Chem. Ind. (1963); Wiss. Ass.: Org. Inst., U. München (1964); Akad. Rat: U. Freiburg (1968); Arbeiten mit Synchrotronstrahlung; DESY, Hamburg (1970); Habil.: Physik. Chemie (1971); Wiss. Rat & Prof: U. Freiburg (1974); Dozentenstip.: Fonds der Chem. Ind. (1975); Prof.: Physik. Chemie, FU Berlin ( 1977); wiss. Geschäftsführer des Berliner Speicherrings für Synchrotronstrahlung BESSY (1978-82).
Prof S. Leach, CNRS, Meudon; Prof. I. Nenner, LURE, Orsay; Prof. R. Locht, U. Liège; Prof. R. Tuckett, U. of Birmingham; Dr. U. Retter, BAM; Dr. R. Pohlmann, Hahn-Meitner-Inst.; Prof. L. Wöste, FB Physik, FU Berlin; Dr. Maier, Fa. Atotech, Berlin.
DFG, DAAD, BMBF, Fonds der Chem. Ind., Fa. Atotech, Berlin.
Molekulare Aggregate, die nach adiabatischer Expansion von Gasen in Molekularstrahlen auftreten, sind geeignete Modellsysteme zum Studium elementarer Prozesse chemischer Reaktionen. Ihre Größe und Zusammensetzung kann in weiten Grenzen variiert werden. Durch resonante 2-Photonen-Ionisation lassen sich aus einem Gemisch verschiedener Aggregate bestimmte Spezies gezielt anregen sowie ionisieren und damit mit hoher Nachweisempfindlichkeit massenspektroskopisch detektieren. Aus den Absorptionsspektren können in Verbindung mit geeigneten Modellrechnungen die geometrischen Strukturen kleiner Aggregate ermittelt werden. Durch Aggregation verändern sich wichtige Eigenschaften isolierter Moleküle. Mit steigender Aggregation z.B. nimmt die Ionisierungsenergie ab, die Protonenaffinität dagegen zu.
Ein großes Arbeitsgebiet ist die Untersuchung der Abhängigkeit chemischer Reaktionen von der Clustergröße. Ein typisches Beispiel istdie Bildung von Anisol-Kationen aus Fluorbenzol-Kationen unter HF-Abspaltung in Fluorbenzol/Methanol-Clustern nach:
C6H5F(CH3OH)2+ 
C6H5OCH3+ + HF + CH3OH.
Die Reaktion läuft nur in Aggregaten mit mindestens 2 Methanolmolekülen ab, obwohl die HF-Abspaltung stark exotherm ist, man spricht von einem "size"-Effekt. Weitere Beispiele dieser Art sind bekannt und werden untersucht. Besonderes Interesse gilt ferner der Untersuchung von Ladungstransfer in angeregten Neutralzuständen sowie dem Verhalten IR- und FIR-angeregter Cluster.
Ein weiteres Thema, für das Cluster gute Modelle liefern, ist die Entwicklung makroskopischer Eigenschaften aus atomaren Eigenschaften mit steigender Clustergröße. Hier wurde z.B. an Aggregaten von Argon (Ar)n (n = 2 - >500) von uns gezeigt, wie sich die elektronischen Strukturen des Festkörpers aus atomaren Rydberg-Resonanzen entwickeln. Die Untersuchung von Clustern kleinerer Moleküle erfolgt mit Synchrotronstrahlung, da die energetisch hochliegenden, neutralen angeregten Zustände mit Laser-1-Photonen-Anregung nicht erreichbar sind. Um bestimmte Aggregate zustandsselektiv zu untersuchen, wird TPEPICO-Technik, eine spezielle Photoelektronen-Photoionen-Koinzidenztechnik, angewendet, bei der insbesondere auch die kinetische Energie von Fragmentionen erfaßt werden kann. Man erkennt, daß die Abführung der Reaktionsenthalpie durch Abdampfen von neutralen Clusterbestandteilen eine notwendige Voraussetzung für chemische Reaktionen im Clusterion sein kann. Ein markantes Beispiel ist die Bildung von [OC-CO]+ aus (CO)2·Ar, wobei anhand der Bindungsenergie von ca. 1.9 eV gezeigt werden kann, daß (CO)2+ als echtes Molekül aufzufassen ist.
Auch die Untersuchung isolierter Moleküle bzw. Molekülionen mit Synchrotronstrahlung im Energiebereich von 5 - 700 eV liefert mannigfache neue Erkenntnisse. Mit der Kombination von Photoionisationsmassenspektroskopie und verschiedener photoelektronenspektroskopischer Methoden mit Absorptions- und Emissionsspektroskopie steht uns ein umfangreiches Repertoire experimenteller Methoden zur Verfügung, mit dem nicht nur spektroskopische Daten, z.B. Spektroskopie molekularer Rydbergzustände, sondern auch thermodynamische Daten, wie Bildungsenthalpien, Bindungsenergien etc. und kinetische Daten, wie Geschwindigkeitskonstanten unimolekularer Zerfallsreaktionen, erhalten werden. Von besonderem Interesse sind solche Daten für photochemische Prozesse, wie sie z.B. in der Stratosphäre, der Ionosphäre, aber auch im interstellaren Raum ablaufen. Daher wurden in der Vergangenheit auch halogenhaltige Kohlenwasserstoffe (FCKW), Chloroxide, Halogennitrate u.a. untersucht. Ein anderes Beispiel ist die Untersuchung der Photochemie von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Bedingungen, die denen im interstellaren Raum nahekommen, wo diese Spezies, IR-Emissions-Aufnahmen des IRAS-Satelliten zufolge, auftreten sollen. Es kann gezeigt werden, daß nur PAHs mit mindestens 30 - 40 C-Atomen hierfür in Frage kommen. Derzeit steht die Frage der Herkunft der PAHs in interstellaren Dunkelwolken zur Diskussion. Mit Synchrotronstrahlung können energetisch tiefliegende Elektronen in Molekülen angeregt werden, dies führt zu Kationen und Dikationen sowie speziellen Relaxationsmechanismen der hochangeregten Zustände, worüber sehr wenig bekannt ist. Als besonderes Beispiel sei der Zerfall von Dikationen durch "Coulomb-Explosion" genannt, der sowohl in Molekülen wie in Clustern studiert wird.
Ein weiteres, Forschungsgebiet beschäftigt sich mit der Dynamik und Struktur der Phasengrenzfläche Metall/Elektrolyt, das für elektrochemische Fragestellungen von Bedeutung ist, im Falle der Filmbildung an Elektroden, jedoch auch Beiträge zur Selbstorganisation von Molekülen liefert.
Die Kombination elektrochemischer Messungen mit Rastertunnelmikroskopie und Methoden der Oberflächenforschung liefert detaillierte Einsicht in die Kinetik der Filmbildung und in die Struktur der Filme. Es konnte gezeigt werden, daß die Nukleation mit einer Prae-Clusterbildung verbunden ist und in verschiedenen Zeitabschnitten des Filmwachstums verschiedene kinetische Mechanismen vorliegen. An Filmen von Thymin und Tetramethylthioharnstoff gelang es, mit STM die molekulare Struktur der Filme in situ zu beobachten. Elektrochemische Messungen zeigen, daß im Bereich der Phasengrenzfläche fundamentale Größen, wie der pH-Wert, beträchtlich von den Werten in Lösung abweichen, und daß damit Änderungen der Filmstruktur verbunden sind.
Neben grundsätzlichem Interesse besitzen diese Experimente anwendungsorientierte Bedeutung, z.B. bei der elektrolytischen Metallabscheidung, die gemeinsam mit der Industrie untersucht werden.
Nach wie vor sollen Oberflächenreaktionen in kondensierter Phase untersucht werden, wie z.B. das anisotrope Ätzen von Si und anderen einkristallinen Materialien, die für die Herstellung von Bauelementen der Mikromechanik und Mikroelektronik von Interesse sind.
In Zusammenarbeit mit der Fa. Atotech wird der Einfluß der Oberflächenstruktur und der Filmbildung auf die Metallabscheidung untersucht.
© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.