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3.20 Prof. Dr. Jörn Manz

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Keywords: Theory of molecular reaction dynamics, femto-second chemistry, hydrogen transfer, surface chemistry, twist-intramolecular charge transfer, organometallic chemistry.


Arbeitsgruppe Theoretische Chemie, Mai 1996; J. Manz 7. von rechts. Takustr. 3, 14195 Berlin, Tel. +49 30 838-53338, Fax -54792. E-mail: manz@chemie.fu-berlin.de

Abstract

Our theoretical chemistry group has one central theme of research: The theory of molecular reaction dynamics. In cooperation with international theoretical and experimental partners, we carry out time-dependent quantum and quantum-classical-hybrid simulations of elementary chemical processes such as laser-induced dissociations, ionizations, associations, isomerizations, twist intramolecular charge transfer in molecules or clusters in the gas phase, at surfaces or in the condensed phase. The group consists of ca. 20 members, including 3 visiting scientists, 3 Habilitanden, 9 Ph.-D. students, 3 student helpers, 1 Akademischer Rat (responsible for our computers), and 1 fantastic secretary.

Wissenschaftlicher Werdegang

Studium: Physik, Uni Hamburg, Uni München (1966-70); Diplom: Physik (1970); Promotion: Theor. Chem., G. L. Hofacker, TU München (1972); Postdoc: Weizmann-Inst., Rehovot, Israel, R.D. Levine (1974-75) und TU München, D.J Diestler - Humboldt-Preisträger (1975-76); Habil.: Theor. Chemie, TU München (1978); C3-Fiebiger-Professor: Theor. Chemie, U. Würzburg (1985); C4-Professor für Theor. Chemie, FU Berlin (1992); Stip. der Studienstift. des dtsch. Volkes (1966-72); Minerva-Stip. (1974-75); DFG-Habilitationsstipendium (1975-77); Chem.-Doz.-Stip. des Verbandes der Chem. Ind. (1985-90).

Kooperationspartner

L. Wöste (Physik): Femtosekunden-Spektroskopie (Sfb 337); E. Illenberger (Physik. Chemie): Elektronenstreuung (Sfb 337); H.-H. Limbach (Org. Chemie): Wasserstofftransfer (European Network); N. Schwentner (Physik): Matrixisolations-Spektroskopie (Sfb 337). In Berlin: V. Bonacic-Koutecky (HU Berlin, Theor. Chemie): Quantenchemie (Sfb 337); I. V. Hertel (Max-Born-Institut): Femtosekunden-Spektroskopie (Sfb 337); E. Hasselbrink (Fritz-Haber-Institut): Oberflächenchemie (DFG-SPP); V. May (HU Berlin, Theor. Physik): Quantendynamik (European Network); W. Rettig (HU Berlin, Physik. Chemie): Twist-Intramolecular-Charge-Transfer TICT (Sfb 337); P. Deuflhard (Konrad-Zuse-Zentrum für Informationstechnik Berlin, ZIB): Numerische Verfahren. T. Elsässer (MBI): Wasserstoff-Transfer. Außerhalb Berlins: C. Daniel (Strasbourg): Metallorg. Photochemie (European Network); M.-M. Rohmer (Strasbourg): Wasserstoff-Transfer (European Network); W. H. Miller (Berkeley): Elektronenstreuung; R. Kosloff (Jerusalem): Quantendynamik; R. Meyer (ETH Zürich): Wasserstofftransfer (European Network); R. B. Gerber (Jerusalem/Irvine): Quantendynamik (Deutscher Akademischer Austauschdienst - National Science Foundation (DAAD-NSF); T. Uzer (Atlanta): Oberflächenchemie (DAAD-NSF); P. Jungwirth (Prag): Quantendynamik; S. Holloway (Liverpool): Oberflächenchemie; G. K. Paramonov und M. V. Korolkov (Minsk): Laserkontrolle (VW Stiftung/DFG); M. Gutmann (Köln): Femtosekunden-Spektroskopie (DFG-SPP); M. Dantus (East Lansing): Photoassoziation; R. H. Bisseling (Utrecht): Numerische Verfahren.

Drittmittelgeber

DFG: Habil.-Stipendium (für Dr. Regina de Vivie-Riedle). Sfb: 337 "Energie- und Ladungstransfer in molekularen Aggregaten", Teilprojekt C5 "Modellsimulationen zur Dynamik selektiver Elementarreaktionen in molekularen Aggregaten" (Leiter: J. Manz und R. de Vivie-Riedle); TP A11 "Dynamik in Alkaliatom-Molekül-Aggregaten" (Leiter: I. V. Hertel, C.-P. Schulz, R. de Vivie-Riedle). SPP: "Zeitabhängige Phänomene und Methoden in Quantensystemen der Physik und Chemie", TP "Dissipative Quantendynamik photochemischer Elementarprozesse an Festkörperoberflächen" (Koordinatoren: H.J. Korsch, Kaiserslautern und J. Manz, FU Berlin, Projektleiter: P. Saalfrank); TP "Laserpuls- versus käfiginduzierte Stabilisierung von Stoßkomplexen" (Projektleiter: J. Manz, B. Schmidt); SPP: "Femtosekunden-Spektroskopie elementarer Anregungen in Atomen, Molekülen und Clustern", TP "Quantendynamische zeitaufgelöste Untersuchungen zum Einfluß der Grundzustandsdynamik auf den Verlauf von Elementarreaktionen" (Koordinator: G. Gerber, Würzburg, Projektleiter: J Manz). Verband der Chem. Ind./Fonds der Chem. Ind.: Liebig-Stip. (für Karin Finger) und Forschungsbeihilfen. Europäische Gemeinschaft: European Network "Quantum Chemistry of Transition Metal Compounds", TP "Theory of Photodissociation Dynamics of Organometallics" (Koordinator: A. Dedieu, Strasbourg, Projekt-Leiter: J. Manz). European Network "Localization and Transfer of Hydrogen", TP "Theory of the Reaction Dynamics of Hydrogen Transfer and Localization in Polyatomic Molecules" (Koordinator: H.-H. Limbach, FU Berlin, Projektleiter: J. Manz). Volkswagenstift.: Proj. "Zustandsselektive Laserkontrolle der ultraschnellen Schwingungsdynamik von Molekülen" (Leiter: J. Manz, Berlin und G. K. Paramonov, Minsk); DAAD-NSF: Projektbezogene Förderung des Wissenschaftlichen Austausches mit den USA; "Quantendynamik der Photodissoziation und der Rekombination kleiner Moleküle in Festkörpern" (Leiter: B. Schmidt, Berlin und R. B. Gerber, Irvine); "Quantendynamik der dissoziativen Adsorption zweiatomiger Moleküle auf nicht-rigiden metallischen Oberflächen" (Leiter: P. Saalfrank, Berlin und T. Uzer, Atlanta).

Forschungsgebiete

Zentrales Thema der theoretisch-chemischen Arbeitsgruppe ist die Theorie der molekularen Reaktionsdynamik: Wie verläuft eine chemische Reaktion von den Reaktanden über den Übergangszustand bis zu den Produkten? Auf welcher Zeitskala spielen sich Bruch und Bildung alter bzw. neuer chemischer Bindungen ab? Läßt sich der Reaktionsverlauf zu bestimmten Produkten selektiv steuern, z. B. durch selektive Anregung der Reaktanden? Gibt es ggf. Konkurrenz zwischen selektiven und anderen, z. B. dissipativen Prozessen? Welche Unterschiede ergeben sich zwischen chemischen Reaktionen in der Gasphase, in Clustern, an Oberflächen oder in der kondensierten Phase? Solche und verwandte Fragen sind aus (mindestens) zwei Gründen aktueller denn je: Zum einen wurden auf theoretischer und computertechnischer Seite im letzten Jahrzehnt enorme methodische Fortschritte erzielt, die eine zwar modellhafte, aber dennoch realistische Beantwortung erstmals ermöglichen, jedenfalls für erste Musterbeispiele - dazu unten mehr. Zum anderen gab es auch auf experimenteller Seite im letzten Jahrzehnt geradezu fantastische Fortschritte mit vielfältigen ganz neuen, oft überraschenden Befunden, die geradezu nach einer theoretischen Erklärung rufen. Paradebeispiel ist die von A. H. Zewail begründete Femtosekunden-Chemie: Mit modernen laserspektroskopischen Methoden werden hier chemische Reaktionen mit einer Zeitauflösung von bis zu wenigen Femtosekunden (1 fs = 10-15 s!) erzielt. Unser Ziel ist es, die wichtigsten chemischen Elementarprozesse mit einer entsprechend hohen Zeitauflösung zu berechnen, zu erklären und vorherzusagen. Da man auf diesem Gebiet weitgehend Neuland betritt, ist eine wissenschaftliche "Entdeckerzeit" geradezu vorprogrammiert - es ist aus unserer Erfahrung nicht übertrieben zu behaupten, daß theoretisch-chemische Arbeitsgruppen hier Jahr für Jahr ein Dutzend neue zeitabhängige Phänomene bei chemischen Elementarreaktionen ergründen können, und das macht die Sache tagtäglich spannend. Dieses Ziel läßt sich allerdings derzeit nur für ausgewählte Musterbeispiele realisieren, und diese Beispiele werden meist durch unsere Partnergruppen nahegelegt - den aktuellen Stand unserer Kooperationen gibt die o. a. Liste. Exemplarisch seien hier einige typische Elementarreaktionen genannt, zu deren Aufklärung wir in jüngster Zeit beitragen konnten:

1. Elementare Photoreaktionen kleiner und größerer Moleküle oder Cluster in der Gasphase, z.B. die selektive Mehrphotonenionisierung von K2, Na3, die Photodissoziation von Na·NH3, HMn(CO)3(.alpha.-diimine), die Photoassoziation von Hg2, die laserkontrollierte Schwingungsanregung und Isomerisierung von Semibullvalen-Derivaten und der laserinduzierte Ladungstransfer durch intramolekulare Torsion ("twist intramolecular charge transfer TICT").
2. Elementare Photoreaktionen an Metalloberflächen. z. B. die isotopenselektive Desorption von NH3 von einer Cu(111)-Fläche.
3. Elementare Photoreaktionen in Festkörpern, z. B. die Konkurrenz zwischen Photoreaktion und Käfigeffekt von matrixisoliertem HCl, und schließlich
4. Die reaktive Elektronenanlagerung, z. B. e + CF3Cl .rarr. CF3 + Cl-.

Zu dieser breiten Anwendungsthematik gehört natürlich ein entsprechendes theoretisch-chemisches Methodenarsenal. Man ist heute noch weit entfernt davon, komplexere chemische Reaktionen in allen Details zu beschreiben. Am Anfang unserer Untersuchungen steht deshalb in der Regel die sehr wichtige Modellbildung, meist in gemeinsamer Diskussion mit unseren Partnergruppen: welche molekularen Bindungen oder Freiheitsgrade sollen quantenmechanisch, welche dürfen vielleicht klassisch oder pauschal als thermisches Ensemble beschrieben werden, auf welche kann man in vernünftiger Näherung verzichten? Im zweiten Schritt müssen die Wechselwirkungen zwischen den Reaktionspartnern ermittelt werden - hier profitieren wir von der Kooperation mit quantenchemischen Partnergruppen, oder wir wenden verfügbare quantenchemische Programme an. Im dritten Schritt wird die Ausgangssituation zu Beginn der chemischen Reaktion modelliert. Im vierten und entscheidenden Schritt schließlich wird der Ablauf der chemischen Reaktion - z. B. unter Einwirkung eines ultrakurzen Laserpulses - simuliert, entweder quantendynamisch mit Hilfe repräsentativer zeitabhängiger Wellenpakete (für Experten: durch Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung oder der Liouville-von Neumann-Gleichung) oder mit Hilfe sogenannter Hybridverfahren, d. h. durch selbstkonsistent gekoppelte Propagation von quantenmechanischen Wellenpaketen und klassischen Trajektorien. Im fünften und letzten Schritt werden die Ergebnisse gesichtet und interpretiert - sehr hilfreich dabei sind Computer-erzeugte Videofilmsimulationen der molekularen Reaktionsdynamik. Hier geschehen dann die eigentlichen, oft verblüffenden Entdeckungen: - eine typische Analyse kann zum Beispiel folgendermaßen verlaufen: "Da dissoziiert ja ein Teil des Wellenpakets innerhalb von 10 fs über eine Potentialbarriere hinweg, der andere bleibt in einer Potentialmulde hängen und versackt dort dissipativ, oder er bewegt sich auf einer langsameren, z. B. ps-Zeitskala (1 ps = 10-12 s) hin zu einer komplementären Molekülkonfiguration - Hinweis auf konkurrierende, sequentielle Bindungsbrüche?" Und so weiter, wie schon gesagt: Jede Reaktion kann hier grundsätzlich in mikroskopischem Detail mit neuen Effekten aufwarten. Einige "Schnappschüsse" aus unserer Arbeit werden in den beigefügten Bildern gezeigt.

Solche Entdeckungen machen Spaß, als Diplomand, Doktorand, Habilitand, Gastwissenschaftler - vor allem im Team und in Kooperation mit Partnern. Zu unserem Team zählen derzeit etwa 20 Mitarbeiter/Innen, voran 3 HabilitandInnen (z. Z.: Frau Dr. Regina de Vivie-Riedle, Herr Dr. Peter Saalfrank und Herr Dr. Burkhard Schmidt), 3 Gastwissenschaftler sowie 9 DoktorandInnen. Wir legen großen Wert darauf, daß sich jede und jeder in ihrem/seinem Gebiet möglichst frei entfalten, lernen, Entdeckerfreuden genießen und auch publizieren kann, andererseits geben verwandte moleküldynamische Methoden oder analoge Prozesse in unterschiedlichen Systemen vielfältige Gelegenheit zu fruchtbarer, erfreulicher Zusammenarbeit. Die HabilitandInnen tragen dabei naturgemäß eine besonders hohe Verantwortung, von der Definition der Projekte über die selbständige Beantragung von Drittmitteln bis zur Betreuung der DoktorandInnen. Mitentscheidend für den Erfolg und auch für die Freude an unserer Arbeit sind unsere internationalen Partnergruppen - sie sind mit dem Ausdruck großer Dankbarkeit (siehe oben) nach dem aktuellen Stand zusammengefaßt.

Eine theoretisch-chemische Arbeitsgruppe steht und fällt heutzutage mit einer adäquaten Computer-Ausstattung, die in unserer Arbeitsgruppe jederzeit auf dem Hardware-technisch aktuellsten Stand gehalten wird. Hinzu kommen die Höchstleistungsrechenanlagen des ZIB und der Zentraleinrichtung für Datenverarbeitung an der FU Berlin, ZEDAT. Wir sind sehr glücklich, daß dies alles von einem kompetenten Akademischen Rat, Herrn Dr. H. Busse, zur größten Zufriedenheit aller Mitglieder der großen Arbeitsgruppe betreut wird. Geschätzt und unverzichtbar sind auch unsere 3 studentischen Tutoren bzw. Hilfskräfte, die für didaktische Zwecke bzw. für unsere Forschungsprojekte die oben erwähnten computererzeugten Videofilmsimulationen erstellen. Last not least: zu unserer Arbeitsgruppe zählt eine Supersekretärin, Frau A. Polinske.

Fazit: unsere theoretisch-chemische Arbeitsgruppe engagiert sich beim hochaktuellen Thema "Molekulare Reaktionsdynamik", es gibt wirklich sehr viel zu entdecken, und es macht Spaß, mit internationalen experimentellen und theoretischen Partnern zusammenzuarbeiten.

Literaturliste

  1. R. de Vivie-Riedle, B. Reischl, S. Rutz und E. Schreiber. "Femtosecond Study of Multiphoton Ionization Processes in K2 at Moderate Laser Intensities", J. Phys. Chem. 1995, 99, 16829-16834.
  2. P. Saalfrank, S. Holloway und G. R. Darling. "Theory of Laser-Induced Desorption of Ammonia from Cu(111): State-Resolved Dynamics, Isotope Effects and Selective Surface Photochemistry", J. Chem. Phys. 1995, 103, 6720-6734.
  3. Ch. Scheurer und P. Saalfrank. "Hydrogen Transfer in Vibrationally Relaxing Benzoic Acid Dimers: Time-dependent Density Matrix Dynamics and Infrared Spectra". J. Chem. Phys. 1996, 104, 2869-2882.
  4. J. Manz, B. Proppe und B. Schmidt. "From Torsional Spectra to Hamiltonians and Dynamics: Effects of Coupled Bright and Dark States of 9-(N-Carbazolyl)-Anthracene", Z. Phys. D, At., Mol. Clusters, 1995, 34, 111-118.
  5. B. Reischl. "Quantum Dynamical Three-Dimensional Ab Initio Approach to a Femtosecond Pump Probe Ionization Spectrum of Na3(B) at Low Laser Field Intensities", Chem. Phys. Letters, 1995, 239, 173-180.
  6. K. Finger, Ch. Daniel, P. Saalfrank und B. Schmidt. "Nonadiabatic Effects in the Photodissociation and Electronic Spectroscopy of HMn(CO)3(dab): Quantum Wave Packet Dynamics Based on ab initio Potentials", J. Phys. Chem. 1996, 100, 3368-3376.
  7. M. Dohle, J. Manz und G. K. Paramonov. "A Pump & Dump & Probe Strategy for the Spectroscopy of the Transition State During a Laser Controlled Isomerization: Model Simulation for the Cope-Rearrangement of 2,6-Dicyano-ethylmethylsemibullvalene". Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1995, 99, 478-484.
  8. L. Lehr und W. H. Miller. "A Classical Approach to Dissociative Electron Attachment DA: Application to Temperature Effects in the DA Cross Section of CF3Cl", Chem. Phys. Letters, 1996, 250, 515-522.
  9. Ch. Daniel, R. de Vivie-Riedle, M.-C. Heitz, J. Manz und P. Saalfrank. "From Laser-Control of Vibrationally Mediated Photodissociation to Photodesorption: Model simulations of Breaking Metal-Ligand Bonds in Organometallic Molecules, Clusters and Adsorbates at Surfaces", Int. J. Quant. Chem. 1996, 57, 595-609.
  10. Jörn Manz und Ludger Wöste. "Femtosecond Chemistry", Weinheim, Verlag Chemie 1995, Vol. 1 (1-394); Vol. 2 (395-916).


Abb. 1. Photodissoziation von Chlorwasserstoff HCl in einer Edelgasmatrix (Argon): Das Bild zeigt eine Serie von Schnappschüssen (t = 0 - 100 fs) einer repräsentativen klassischen Trajektorie für den direkten Austritt des Wasserstoffatoms (offener Kreis) aus dem Käfig, den die nächsten Nachbaratome (gelbe Kreise) bilden. Das Cl-Atom (grüner Kreis) bleibt im Käfig zurück. Entsprechende zeitabhängige quantenmechanische Wellenpakete sind nur als Film darstellbar.


Abb. 2. Laserpulsinduzierte Isomerisierung von Na3 durch Pseudorotation. Das Bild zeigt 3 Schnappschüsse (t = 0.0, 1.5, 3.0 ps) eines repräsentativen Wellenpakets für die Pseudorotation des Na3 im elektronisch angeregten B-Zustand, angeregt durch einen ps-Laserpuls. Die Pseudorotation wird durch kohärente kreisähnliche Drehung der drei Na-Atome um die jeweiligen Eckpunkte eines idealisierten gleichseitigen Dreiecks mit Kantenlänge Qs erzielt - sie bewirkt damit eine Isomerisierung von Na3 aus einer stumpfwinkligen in eine spitzwinklige Konfiguration. Dieser wird durch den Verlauf eines Wellenpaketes in der Rinne eines Wechselwirkungspotentials mit der Form eines Dreispitzhutes - vgl. Konturlinien für Qs = 3.78 Å - dargestellt.


Abb. 3. Selektive Photochemie an Oberflächen am Beispiel der Desorption von NH3 von Cu(111). Das Bild zeigt Äquipotentiallinien des Grundzustand-Adsorptionspotentials, und eingebettet Kernwellenfunktionen für NH3 in verschiedenen Vibrationszuständen (obere Reihe). Durch Schwingungspräparation der Inversionsmode von NH3 (mittlere Spalte), läßt sich nach intermediärer elektronischer Anregung die Desorptionswahrscheinlichkeit drastisch gegenüber nicht vibratiunsangeregten (linke Spalte) oder in der Molekül-Oberflächenvibration angeregten Startzuständen (rechte Spalte) erhöhen. Diese Beobachtung stellt die Grundlage auch für die theoretisch vorausgesagte selektive Isotopentrennung von NH3 und ND3 auf Oberflächen durch Laserlicht dar.

Weitere Verweise

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© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.