Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Keywords: Fluorinated, alkenyl, alkynyl, and geminal isocyanides. Isocyanide complexes, flash vacuum pyrolysis, molecules of radioastronomical interest, fluorinated organometallic compounds, cluster compounds, x-ray crystallography.
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Our research is focused on small isocyanides, unstable molecules at metal centers, metal cluster compounds and especially the effects of replacement of hydrogen substituents by fluorine. Fluorinated isocyanides turned out to be very reactive, unstable molecules with interesting ligand properties. Flash vacuum pyrolysis of suitable isocyanide complexes is an excellent method for the synthesis of hitherto unknown types of isocyanides, like alkynyl isocyanides, interesting molecules for molecular spectroscopists and astrophysicists. Isocyanides with several isocyano functions at the same carbon were not characterized until we isolated diisocyanomethane, recently. Although fluorinated organic compounds are of great technological importance, the chemistry of fluorinated organometallic compounds is still very limited. We are studying fluoromethylidyne, difluoroethyne and fluoro alkene complexes. The chemistry, structure and reactivity of bis(alkylidyne) cluster compounds led us to the use of phosphorous containing cluster compounds as bulky ligands. The structure and electronic properties of these molecules are studied in collaboration with various groups using PE, microwave, millimeter wave and high resolution IR spectroscopy, electron diffraction, X-ray crystallography and ab initio calculations.
Diplom: Universität Heidelberg (1977); Promotion: Universität Heidelberg, K. Seppelt (1979); Habilitation: FU Berlin (1986); Gastprofessur: Clemson University, SC. (1991).
DFG, Fonds der chemischen Industrie
Prof. Dr. Helmut Dreizler (Kiel), Prof. Dr. Antonio Guarnieri (Kiel), Mikro- und Millimeterwellenspektroskopie, Prof. Dr. Hans Bürger (Wuppertal), hochauflösende IR-Spektroskopie, Prof. Dr. Peter Botschwina (Göttingen), quantenchemische Rechnungen, Prof. Dr. Joseph S. Thrasher (Tuscaloosa, AL), ab initio Rechnungen, Prof. Dr. Heinz Oberhammer (Tübingen), Elektronenbeugung, Prof. Dr. Peter Luger (Berlin), Röntgenstrukturuntersuchungen von Flüssigkeiten und Gasen, Prof. Dr. Hans Bock (Frankfurt), PE Spektren, Prof. Dr. D.D. DesMarteau (Clemson, SC).
Isocyanide sind als Verbindungen mit divalentem,
niederkoordiniertem Kohlenstoff wertvolle Synthesebausteine und zeigen eine
reichhaltige Koordinationschemie. Unter dem Stichwort "Effekte der
Fluorsubstition" haben wir erstmals ein systematisches Studium der
Eigenschaften fluorierter Isocyanide begonnen, eine Substanzklasse, über die
vor unseren Arbeiten nur wenig bekannt war. Besonders deutlich
sind die Effekte beim Trifluormethylisocyanid, das, wie wir zeigen konnten,
im Gegensatz zum stabilen Methylisocyanid äußerst reaktiv und ein
herausragender 
-Akzeptorligand ist. Dadurch ist die Verwirklichung von
Strukturen (Abb. 1) möglich, die mit anderen Liganden nicht erhalten werden.
Durch die Synthese und Strukturuntersuchung von Fluormethylisocyanid,
Difluormethylisocyanid, Pentafluorphenylisocyanid und erster Vertreter
der bisher unbekannten fluorierten Vinylisocyanide ist es uns möglich,
tiefere Einblicke in die Fluorsubstitutionseffekte zu gewinnen. Für viele
dieser Verbindungen sind neue Synthesekonzepte erforderlich, da hier die
klassischen Isocyanidsynthesen meist versagen. Eine Möglichkeit bietet die
Vakuumpyrolyse geeigneter Vorläuferkomplexe. Auf diese Weise ist
Trifluorvinylisocyanid erhältlich, das als bifunktionelles Molekül besonders
interessant erscheint. Erste Untersuchungen haben gezeigt, daß
komplexstabilisiertes Trifluorvinylisocyanid bereitwillig
[2+2]-Cycloadditionsreaktionen eingeht, von nukleophilen Reagenzien
angegriffen wird und Metallkomplexfragmente an die Doppelbindung koordiniert
werden können. Dies erlaubt die Synthese von auf anderem Wege nicht
erhältlichen neuen Isocyaniden am Komplex.
Abb. 1. Molekülstruktur von Os3(CO)11(µ2-CNCF3)2 (oben) und
Os3(CO)10(µ2-CNCF3)2 (unten). Os3(CO)13 ist
unbekannt und Os3(CO)12 besitzt D3h-Symmetrie ohne Carbonylbrücken.
Ein weiterer Schritt wird bei der Synthese der ersten Vertreter der Substanzklasse der Alkinylisocyanide vollzogen. Ausgehend von Pentacarbonyl(dichlorvinylisocyanid)chrom erfolgt am bei der Pyrolyse gleichzeitig gebildeten hochreaktiven Chrom eine Chloreliminierung. Ethinylisocyanid, das durch Mikrowellen-, Millimeterwellen-, IR- und Massenspektroskopie charakterisiert werden konnte, stellte den ersten Vertreter dieser Substanzklasse dar. Mit Kenntnis der Rotationskonstanten war es kurz danach Kawaguchi et al. möglich, dieses Molekül in der interstellaren Molekülwolke TMC1 nachzuweisen. Unsere Bestrebungen gehen nun dahin, die Chemie dieses Moleküls zu studieren und weitere Vertreter dieser Substanzklasse zu synthetisieren.
Unter der Fragestellung "Wieviele Isocyanfunktionen lassen sich an einem Kohlenstoffatom akkumulieren?" haben wir mit der Synthese von Verbindungen des Typs CHx(NC)y(CN)z (mit x + y + z = 4) begonnen. Erste Erfolge lassen sich mit der Synthese von lsocyanacetonitril und Diisocyanmethan verzeichnen. Diese einfachen Moleküle erweisen sich als oberhalb von -15 °C instabil und hochreaktiv. Sie können jedoch am Komplex stabilisiert werden. Neben strukturellen Aspekten interessiert uns vor allem deren Koordinationschemie (wie wirkt sich die Koordination des ersten Metalls auf die Koordination an das zweite aus; lassen sich Metalle mit stark unterschiedlicher Oxidationsstufe koordinieren; wie unterscheidet sich die Koordinationschemie der Nitril- und Isocyanidfunktion?). Die aus diesen Isocyaniden gebildeten Polymere müssen noch näher charakterisiert werden, da sie interessante Eigenschaften besitzen könnten.
Alkane und Perfluoralkane sind unterhalb Raumtemperatur nicht in jedem Verhältnis mischbar. Nur wenig oberhalb Zimmertemperatur bilden sie eine homogene Phase. Unter Ausnutzung unserer Erfahrung mit fluorierten Isocyaniden synthetisieren wir längerkettige hochfluorierte Isocyanide zur Darstellung perfluoralkanlöslicher, alkanschwerlöslicher Metallkomplexe, mit dem langfristigen Ziel der Entwicklung homogenkatalytischer Verbindungen.
Im Vergleich zur herkömmlichen metallorganischen Chemie ist die metallorganische Chemie fluorierter Verbindungen unterentwickelt. Dies sei an wenigen Beispielen verdeutlicht. Man kennt nur einige wenige Fluormethylidin-Komplexe, die alle den CF-Liganden als µ3-Liganden enthalten. Verbindungen mit terminalem CF-Liganden sind unbekannt. Ähnliches gilt für den Difluormethyliden-Liganden. Es sind bisher nur einige Komplexe fluorierter Alkene synthetisiert worden, die sich hauptsächlich auf Tetrafluorethen beschränken, während Komplexe funktioneller fluorierter Alkene nahezu unbekannt sind. Aufgrund der extremen Instabilität von Difluorethin beschränkt sich dessen Koordinationschemie bisher auf drei Verbindungen, bei denen der Ligand am Metallkomplex aufgebaut wurde.
Neben dem rein wissenschaftlichen Interesse am Substituenteneinfluß und der veränderten Reaktivität derartiger Komplexe sei anzumerken, daß noch keine Insertions-Polymerisations- und Olefinmetathesekatalysatoren für fluorierte Alkene bekannt sind.
Unsere Aktivitäten in der Chemie der Metall-Cluster befassen sich mit der Synthese, Reaktivität und Strukturuntersuchung von Bisalkylidin-Clustern des Eisens. Besonders interessieren wir uns für Reaktionen des Alkylidin-Liganden mit ungesättigten Molekülen, wie z. B. Alkinen und Phosphaalkinen, sowie die Verknüpfung der Alkylidinliganden zu Alkin-Ligand und die Rückreaktion. Die aus Phosphaalkinen erhaltenen Phosphaferrole stellen ihrerseits Liganden dar, da sie am Phosphoratom über ein freies Elektronenpaar verfügen.
Metall-Carbonyl-Cluster sind häufig "Nichtstarre Moleküle", bei denen es selbst bei sehr tiefen Temperaturen nicht gelingt, den Ligandenaustausch "einzufrieren". Durch Einführung von Trifluormethylisocyanid-Liganden werden die freien Aktivierungsenthalpien soweit heraufgesetzt, daß es uns möglich ist, diese dynamischen Prozesse mit der NMR-Spektroskopie zu verfolgen.
Bei der Synthese fluorierter Vinylisocyanide haben wir Trimethyl(perfluororganyl)silan, Me3SiRf(Rf = CF3, C6F5, CF3) in Gegenwart von Cäsiumfluorid als nukleophiles Perfluororganylierungsmittel kennengelernt. Das Potential dieser Verbindungen soll in Zukunft systematisch ausgebaut werden und vor allem auf die Übertragung längerkettiger fluorierter Alkane zur Synthese geeigneter Liganden für das Fluoralkan/Alkan-Zweiphasensystem angewendet werden.
Die Synthese kleiner reaktiver Moleküle erfordert eine intensive Zusammenarbeit mit physikalisch und strukturchemisch ausgerichteten Arbeitsgruppen, die es ermöglichen, Strukturen durch Mikrowellen-, Millimeterwellen-, hochauflösende Schwingungsspektroskopie und Tieftemperaturröntgenbeugung zu bestimmen. Ergänzt werden diese Arbeiten durch Photoelektronenspektren und ab initio Rechnungen. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. Luger arbeiten wir an einer systematischen Untersuchung kleiner fluorierter Alkene und dem Isomerenpaar Nitril/Isonitril (Isocyanid) durch Tieftemperatur-Röntgenbeugung, um die strukturellen und elektronischen Effekte (durch experimentelle Elektronendichtebestimmung) der Fluorsubstitution bzw. der Isomeren studieren zu können. Wichtig erscheint uns ferner eine genaue Analyse der Kristallpackung, da auf diese Weise Informationen über schwache zwischenmolekulare Wechselwirkungen erhalten werden können.
Abb. 2. Molekülstruktur von Isocyanacetonitril (oben) und
Pentacarbonyl(diisocyanmethan)chrom (unten).
Abb. 3. Beispiele fluorierter metallorganischer Verbindungen aus unserer
Arbeitsgruppe.
© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.