Institut für Physikalische und Theoretische Chemie
Keywords: Negative ions, electron attachment, electron transfer, substrate mediated photochemistry, photodetachment, electron transmission, ion mobility, ion-molecule reactions, reactivity and aggregation, clusters.
Takustr. 3 , 14195 Berlin; Tel. +49 30 838-55350/55360, Fax -56612,
E-mail:
iln@chemie.fu-berlin.de
Our research programs are directed to electron and photon induced reactions in molecules under different degrees of aggregation, namely, gas phase molecules, clusters and condensed phase molecules. The main interest is focused towards processes where molecular anions are generated, either by attachment of free electrons (of well-defined energy) or by photoinduced electron transfer to the molecular system of interest. The experimental methods and techniques include crossed electron/molecular beam experiments (gas phase molecules, clusters), electron transmission through gases and thin molecular films, photodetachment from molecular anions and substrate mediated photochemistry of adsorbed molecules. In the cluster experiments we study intermolecular relaxation pathways following electron localization, electron transfer processes between the components in binary clusters and ion molecule reactions, e.g., nucleophilic displacement (SN2) reactions. The role of negative ion resonances for the photochemistry of adsorbed molecules is investigated via laser induced electron transfer processes from a substrate to adsorbed molecules.
Vordiplom: Physik, Heidelberg; Diplom: Freiburg; Promotion: O. Osberghans, A. Niehaus, Freiburg, Stoßenergieabhängigkeit von Penning Ionisationsquerschnitten und Ionisation von atomarem Sauerstoff durch metastabiles Helium (1976); Habil.: FB Chemie, FU Berlin, Negative Ionen in der Gasphase (1983); Forschungsstipendium: Chem. Dept., Stanford U., Photodetachment (1984-85); apl. Professor: FU Berlin (seit 1989); Dir. des NATO Adv. Study Inst.: Linking the Gaseous and Condensed Phases of Matter (1993); Gastprof.: Université Paris Sud, Orsay (1995); Gastprof.: Inst. für Ionenphysik, U. Innsbruck (1996).
Prof. Roger Azria, U. Paris Sud, Orsay; Prof. Loucas G. Christophorou, U. of Tennessee. Knoxville, and NIST, Washington; Prof. Alexei G. Khrapak, Russian Acad. of Sci., Moskau; Prof. Tilman D. Märk, Inst. für Ionenphysik, U. Innsbruck; Prof. Victor I. Khvoszenko, Russian Acad. of Sci., Ufa; Prof. Léon Sanche, U. de Sherbrooke, Québec; Dr. Werner F. Schmidt, HMI Berlin; Prof. David Smith, F.R.S., U. of Keele; Prof. Sefik Süzer, Middle East Techn. U., Ankara; Prof. Michel Tronc, U. Paris VI; ENVITEC Wismar GmbH, Wismar; INNOVENT Technologieentwicklung, Jena
DFG (Sfb 337 und Normalverfahren), VW-Stiftung, NATO Research Council, Fonds der Chem. Ind.
Die Arbeitsgruppe studiert Reaktionen, die durch Elektronen oder Photonen
in Molekülen bei verschiedenem Grad der Aggregation ausgelöst werden. Im
Vordergrund stehen Prozesse, bei denen molekulare Anionen durch
Anlagerung bzw. Transfer von Elektronen erzeugt werden
e- + M 
M- (1). Die Reaktion des entstandenen molekularen Anions
wird abhängen (a) vom Energiebetrag, der in das molekulare System gebracht
wird, (b) vom Charakter des involvierten Molekülorbitals, und (c) vom Grad
der Aggregation bzw. der Natur der Umgebung, in der sich das entstandene
Anion M- befindet.
Elektronentransfer- bzw. Anlagerungsreaktionen sind elementare Schritte bei
vielen Reaktionen in der Gasphase (Plasmachemie, Atmosphärenchemie) und in
kondensierter Phase (elektrochemische Prozesse, Primärschritte der
Photosynthese etc.). Inzwischen weiß man auch, daß die Photochemie
adsorbierter Moleküle wesentlich durch den Transfer von Photoelektronen aus
dem Substrat bestimmt sein kann, wobei das entstandene Molekülanion als
Triebfeder der Reaktion wirkt. Für die elektronische Struktur und Reaktivität
des erzeugten Anions ist entscheidend, ob es im Primärschritt (1) durch
Anlagerung freier Elektronen mit bestimmter Energie oder durch Transfer
von Elektronen aus einer Umgehung (z.B. photoinduzierter Elektronentransfer)
entstanden ist. Eine herausragende Folgereaktion des Primärschrittes (1) ist
die Dissoziation des molekularen Anions in stabile Fragmente
M- R + X- (2). Diese spielt eine Schlüsselrolle in der
Reaktivität von Elektronen mit Molekülen. Der Wirkungsquerschnitt von
dissoziativen Elektronenanlagerungsreaktionen kann extrem hoch werden und
den der Elektronenstoß- oder Photodissoziation um mehrere Größenordnungen
übertreffen. Folgende experimentelle Methoden bzw. Techniken werden
eingesetzt:
In einem gekreuzten Strahlexperiment (Elektronenstrahl/effusiver Molekularstrahl) wird die Energetik und Dynamik von assoziativen und dissoziativen Anlagerungsprozessen unter stoßfreien Bedingungen untersucht. Eingesetzt werden massenspektrometrischer Nachweis der Reaktionsprodukte und Flugzeitanalysen zur Bestimmung der Energieverteilung der Reaktionsprodukte. Abb. 1 zeigt 2 Beispiele assoziativer Elektronenanlagerung. Während SF6- nur in einem sehr schmalen Resonanzbereich um 0 eV gebildet wird, erstreckt sich das C60- Anlagerungsspektrum bis zu Elektronenenergien über 12 eV. Der Grund liegt in der besonderen Fähigkeit von C60, elektronische Energie in Schwingungsenergie (Wärme) zu transferieren.
Abb. 1. Assoziative Elektronenanlagerung an C60 und SF6.
Molekulare Aggregate (Cluster) werden durch adiabatische Expansion in einem
Überschall-Düsenstrahl erzeugt und mit dem Elektronenstrahl gekreuzt
(Abb. 2). Die Zusammensetzung und mittlere Größe der Aggregate kann durch die
Expansionsbedingungen gesteuert werden. Untersucht werden
(a) Intermolekulare Energietransferprozesse, die im allgemeinen die chemische
Fragmentierung (2) mehr oder weniger stark unterdrücken.
(b) Elektronentransferprozesse z.B. zwischen den Komponenten binärer
Cluster. So läuft z.B. die Transferreaktion
N2-(2
) + SF6 N2(1
) + SF6- (3)
zwischen isolierten Molekülen in der Gasphase nicht ab (das
Energiespektrum der von N2- abgegebenen Elektronen paßt nicht in das
"Akzeptor"-Fenster von SF6). In einem gemischten N2/SF6 Cluster
dagegen wird Reaktion (3) zu einem dominierenden Prozeß, da die Aggregation
das Donor- und Akzeptorverhalten stark modifiziert.
(c) Chemische Reaktionen, z.B. nucleophile Substitutionsreaktionen
(SN2) der Form
X- + RY XR + Y- (4) die in Mischclustern mit geeigneten
(dissoziativen) Elektronenfängern selektiv induziert werden können.
Abb. 2. Experimenteller Aufbau (schematisch) zur Elektronenanlagerung an
molekulare Aggregate im Überschall-Düsenstrahl.
In einem Strahlexperiment werden entsprechende Reaktionen bei angeregten Targets untersucht, die durch Laserlicht elektronisch oder durch Heizen schwingungsmäßig angeregt werden. Der Querschnitt für Anlagerungsprozesse ist bei angeregten Systemen im allgemeinen wesentlich höher. Ursache ist die höhere Polarisierbarkeit angeregter Zustände.
Die Wechselwirkung freier Elektronen niedriger Energie (0-20 eV) mit adsorbierten und kondensierten Molekülen wird in einem UHV Experiment untersucht. Gemessen wird (a) die Transmission von Elektronen durch molekulare Filme, (b) die Desorption von Reaktionsprodukten in Abhängigkeit der Elektronenenergie und (c) die chemische Veränderung des Adsorbates mit Hilfe der IR-Fourier-Transformspektroskopie. Abb. 3 zeigt das Desorptionsprofil des Cl- Fragments aus kondensiertem CCl4 bei unterschiedlicher Schichtdicke. Bei 12 Monolagen beobachtet man (analog zur Gasphase) eine intensive Resonanz bereits bei niedrigen Energien.
Abb. 3. Cl- Desorption aus adsorbiertem und kondensiertem CCl4 auf
einem Goldsubstrat bei unterschiedlichen Bedeckungsgraden.
Hier werden Reaktionen untersucht, die durch lichtinduzierten Transfer von Elektronen aus dem Substrat auf adsorbierte Moleküle ausgelöst werden. Die Arbeiten stehen u.a. im Zusammenhang mit dem Abbauverhalten von "Umweltchemikalien" an Festkörperoberflächen und Aerosolen. Aus Abb. 3 erkennt man, daß bereits "Null Volt" Elektronen das Molekül CCl4 dissoziieren. Adsorbierte Moleküle können damit bereits bei Lichtwellenlängen photoaktiv sein, bei denen gasförmige Moleküle noch nicht absorbieren. Neben dem Einsatz von Lasern ist die Verwendung von Synchrotronstrahlung als Lichtquelle vorgesehen.
In einer Driftapparatur werden Anionen durch Anlagerung thermalisierter Photoelektronen erzeugt. Diese werden mit Hilfe eines Excimer-Laserpulses aus einer Metallelektrode freigesetzt und durch Stöße rasch thermalisiert. Bei den im elektrischen Feld driftenden Anionen wird Photodetachment durch einen zweiten. verzögerten Puls aus einem durchstimmbaren Farbstofflaser durchgeführt, wobei die Schwelle für Photoablösung und der Querschnittsverlauf in der Nähe der Schwelle (Wigner-Gesetze) von Interesse sind.
In der Driftapparatur wird die Beweglichkeit von Ionen durch Messung der Driftzeit im elektrischen Feld bestimmt. Diese ist für bestimmte Ionen aufgrund ihres spezifischen Aggregationsverhaltens mit dem Trägergas charakteristisch. Damit können z.B. Schadstoffe in der Luft über ihre Driftzeit identifiziert werden (Mobilitätsspektrometer).
© 1996, Redaktionsschluß: 1996-08-01.