3.8 Prof. Dr. Ekkehardt Hahn

Institut für Anorganische und Analytische Chemie

Keywords: Bioinorganic and organometallic chemistry; multidentate ligands; polyamines, polydithiolenes, and polyisocyanides; polycarbene ligands and their metal complexes in catalysis.

Abstract

Our research is centered around the synthesis, characterization, and evaluation of coordination compounds, especially those with biological or medical-diagnostic relevance. We are interested in the preparation of transition metal complexes with tripodal amine and thiolato ligands as structural and functional models for the active site in Fe/Ni-hydrogenase proteins. Another point of interest is the sequestering of specific metal ions. For this purpose a series of tripodal hexadentate ligands, modeled after the siderophore enterobactin, with six oxygen, nitrogen, or sulfur donor atoms were developed. In addition, the coordination chemistry of multidentate isocyanide ligands is investigated. The aim of this study is the preparation of stable isocyanide complexes of the -emitter ^99mTc for nuclear imaging purposes. When coordinated, isocyanide ligands can undergo nucleophilic or electrophilic attack giving coordinated carbene or iminocarbyne derivatives. These reactions are utilized for the preparation of tripodal and cyclic polycarbene ligands. A similar concept is employed for the preparation of new ligands with subvalent group 14 donor atoms, e.g., multidentate germylenes and stannylenes.

Wissenschaftlicher Werdegang

Studienbeginn: Chemie, TU Berlin (1978); Vordiplom: Chemie (1980); Fulbright Stipendium: U. of Oklahoma, Norman, Studienabschluß: M.S., Prof. J. J. Zuckerman (1981-1982); Dipl.-Chem.: TU Berlin, Prof. H. Schumann (1983); Dr. rer. nat.: TU Berlin, Prof. H. Schumann (1985); Postdoc. Assoc.: U. of California, Berkeley (1985-1988); Habil.: Anorganische Chemie, Berlin (1990); Professor: Institut für Anorganische und Analytische Chemie, FU Berlin (seit 1992); Karl Winnacker-Stipendium (1991); Vorsitzender: Ortsverband Berlin der GDCh (1994-1996); Gastprof.: Academia Sinica, Shanghai (1991) & U. of California, Berkeley (1993).

Drittmittelgeber

Deutsche Forschungsgemeinschaft, Fonds der Chemischen Industrie, Schering AG, Henkel KGaA, BASF AG.

Kooperationen

Professor K. N. Raymond, U. of California, Berkeley; Professor C. Orvig, U. of British Columbia, Vancouver, Professor Michael Michman, Hebrew U. of Jerusalem, Dr. H. Spies, Institut für Bioanorganische und Radiopharmazeutische Chemie, Rossendorf, Dr. S. Schindler, U. Erlangen.

Forschungsprojekte

Nickel- und Kupfer-Komplexe tripodaler Tetramin-Liganden

Cu(II)- und Cu(I)-Komplexe des bekannten symmetrischen Liganden 1 und der unsymmetrischen Liganden 2 und 3 wurden synthetisiert. Bei neutralem pH werden mit Cu(II) dimere, quadratisch-pyramidale Komplexe des Typs 4 erhalten, während sich bei höherem pH trigonal-bipyramidale Komplexe des Typs 5 bilden. Mit Cu(I) werden tetraedrische Komplexe des Typs 6 erhalten. Einige der Cu(I)-Komplexe reagieren mit Disauerstoff unter Bildung von Peroxido-Komplexen. Die Aktivierung kleiner Moleküle, insbesondere von Disauerstoff durch Komplexe des Typs 6 soll in der Zukunft weiter untersucht werden.

Um den Einfluß der unterschiedlichen Größe der Chelatringe auf das Redoxpotential des Metallions studieren zu können, haben wir die Ni(II)-Komplexe 7 der Liganden 1-3 synthetisiert und strukturell charakterisiert. Elektrochemische Messungen mit Komplexen des Typs 7 werden gegenwärtig unternommen. Wir versprechen uns davon Informationen über die mögliche Nutzung dieser Komplexe als Teile von bimetallischen Modellverbindungen für das Wasserstoff-spaltende Protein Hydrogenase.

Synthese und Koordinationschemie sechszähniger Liganden

Bei natürlich vorkommenden Metallkomplexen spielen sechszähnige Liganden eine besondere Rolle. Wir haben in Anlehnung an die natürlich vorkommenden Siderophore eine Klasse sechszähniger Liganden entwickelt, die reduzierend wirken und verschiedene Metallionen stabil komplexieren können. Tripodale Tribrenzkatechin-Liganden des Typs 8 wurden zuerst charakterisiert. In 8 läßt sich das zentrale Gerüstatom (N) auch durch eine Methineinheit zum Liganden 9 austauschen. Dadurch wird die Ankopplung des Komplexes an ein Molekül mit spezifischer Bioverteilung über die vierte Bindung am zentralen Kohlenstoffatom möglich. Weiterhin lassen sich die sechs Hydroxylgruppen in 8 durch Amin-Funktionen zum Liganden 10 substituieren.

Um die besonderen elektronischen Eigenschaften von Schwefel-koordinierten Metallionen ausnutzen zu können, haben wir ein Programm zur Synthese der bisher völlig unbekannten, tripodalen Hexathiole auf der Basis des Dimercaptobenzols begonnen und den ersten Hexathiol-Liganden 11 synthetisiert. Die Untersuchung seiner Koordinations- und Elektrochemie verspricht eine Vielzahl interessanter Ergebnisse, insbesondere bezüglich der Stabilisierung von Metallionen in ungewöhnlichen Oxidationsstufen sowie bezüglich der Koordinationsgeometrie der gebildeten Komplexe (oktaedrisch oder trigonal-prismatisch) in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe des Metallions. Kürzlich gelang es uns weiterhin aus Hydroxybenzoxazolen bzw. -thiazolen zu sechszähnigen Liganden mit zwei verschiedenen Funktionen am aromatischen Ring zu gelangen. Die Koordinationschemie dieser neuen Liganden ist noch nicht untersucht. Insbesondere vom NH₂/SH-Liganden 13 wird die Bildung interessanter, wahrscheinlich trigonal-prismatischer Komplexe erwartet.

Synthese und Koordinationschemie mehrzähniger Isocyanid-Liganden

Bei der Suche nach mehrzähnigen Liganden mit subvalentem Kohlenstoff als Donoratom haben wir die Koordinationschemie mehrzähniger Isocyanid-Liganden untersucht. Es zeigte sich, daß tripodale Triisocyanid-Liganden trotz der linearen M-CN Einheit im Metallkomplex, sehr wohl in der Lage sind, einkernige Chelatkomplexe zu bilden. Mit der Darstellung tripodaler Triisocyanid-Liganden gelang es erstmals, mehrzähnige Liganden mit subvalenten Donoratomen der VI. Hauptgruppe zu synthetisieren.

Synthese von N,O- und N,N-Heterocarben-Komplexen aus Komplexen mitkoordinierten Isocyanid-Liganden und Darstellung mehrzähnigerCarben-Liganden

Wir fanden, daß koordiniertes 2-(Trimethylsiloxy)-phenylisocyanid nach Hydrolyse der Si-O-Bindung bevorzugt zum N,O-Heterocarben-Liganden reagiert. Dabei bildet sich allerdings stets ein Gleichgewicht aus Isocyanid 14 und Carben-Komplex 15. Die Lage des Gleichgewichtes läßt sich durch Veränderung der elektronischen Eigenschaften am Metallzentrum wie auch durch Reaktionen am koordinierten Liganden vollständig auf die eine oder andere Seite verschieben. Da wir mit dem 2-Hydroxyphenylisocyanid-Liganden ein stark zur intramolekularen Carben-Bildung neigendes Molekül gefunden haben, beabsichtigen wir die oben beschriebene Reaktion zur Synthese der bisher nicht bekannten Carben-Komplexe der frühen Übergansmetalle [Ti(IV), Hf(IV), Zr(IV)] zu nutzen. Carben-Komplexe des Typs 15 lassen sich leicht am Stickstoffatom deprotonieren und nachfolgend alkylieren. Diese Reaktion läßt sich benutzen, um mehrere koordinierte Carben-Liganden zu verbrücken. Wird ein Amin-substituiertes Isocyanid wie im Komplex 16 benutzt, dann führt der intramolekulare nukleophile Angriff zu einem N,N-Heterocarben-Liganden. Liganden dieser Art sollten sich gemäß nachfolgendem Schema zu zyklischen Polycarben-Liganden verbrücken lassen, die nach Entfernung des Metallatoms eine Kronenether-Topologie mit subvalenten Kohlenstoff-Atomen aufweisen.

Synthese von Carben-Komplexen durch elektrophilen Angriff an koordinierteIsocyanide

Tripodale NS₃-Liganden erzwingen an Übergangsmetallen [Re(III), Tc(III)] die trigonal-bipyramidale Koordinationsgeometrie. Über einen fünften einzähnigen Liganden lassen sich möglicherweise die in vivo Eigenschaften solcher Komplexe gut steuern. Weiterhin entstehen durch die Schwefel-Koordination sehr elektronenreiche Metallzentren, die z. B. die Umwandlung eines Isocyanid-Koliganden in einen Carbonyl-Liganden durch elektrophilen Angriff von HCl ermöglichen. Insbesondere die auch strukturanalytisch nachgewiesene Umwandlung R-NC-Re OC-Re am elektronenreichen Re-Komplex soll in der Zukunft Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.

Zwischenstufe in der Umwandlung R-NC-Re OC-Re ist ein N-protonierter Iminocarbin-Komplex. Die selektive Darstellung solcher Iminocarbine, insbesondere durch Alkylierung des Isocyanid-Stickstoffatoms, sollte sich weiterhin als Möglichkeit zur Verbrückung von Carbin-Liganden eignen.

Darstellung mehrzähniger Stannylen-Liganden

Kürzlich gelang uns die Synthese einfacher stabiler Stannylene wie 17 aus substituierten o-Phenylendiaminen und {[(CH₃)₃Si]₂N}₂Sn. Leicht gelingt die Darstellung verbrückter o-Phenylendiamine wie 18, die dann die Synthese zweizähniger Stannylene wie 19 ermöglicht. Ligand 19 kann mit PdI₂ zum Distannylen-Komplex 20 umgesetzt werden. Komplexe dieser Art sollten den gegenwärtig benutzten Arduengo-Carben-Komplexen des Palladiums hinsichtlich der Katalyse der Heck-Reaktion und bezüglich der Stabilität weit überlegen sein. Die Synthese von Di- und Tristannylen-Liganden und die Ausweitung des Syntheseprinzips auf Si(II) und Ge(II) sowie die Untersuchung von Metallkomplexen mit Liganden, die über subvalente Donaratome aus der IV. Hauptgruppe verfügen, bilden gegenwärtig den Schwerpunkt der Arbeiten der Arbeitsgruppe.

Literaturliste

1. F. E. Hahn, S. Rupprecht, K. H. Moock. "The Titanium(IV) Complex of a Hexadentate Tricatechol Ligand: Synthesis, Crystal Structure and Electrochemistry". J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, 224-225.
2. F. E. Hahn, M. Tamm. "Facile Synthesis of (1,2-Dihydrobenzoxazol-2-ylidene)tetracarbonyliron Complexes from 2-Trimethylsiloxyphenyl Isocyanide". J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 482-483.
3. H. Spies, M. Glaser, H.-J. Pietzsch, F. E. Hahn, O. Kintzel, T. Lügger. "Trigonal-bipyramidale Technetium- und Rhenium-Komplexe mit vierzähnigen tripodalen NS₃-Liganden". Angew. Chem. 1994, 106, 1416-1419; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1354-1356.
4. F. E. Hahn, M. Tamm, T. Lügger. "Gleichgewicht zwischen Carben- und Isocyanid-Komplexen in Koordinationsverbindungen des 2,6-Dihydroxyphenylisocyanids". Angew. Chem. 1994, 106, 1419-1421; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1356-1359.
5. F.E. Hahn, M. Tamm. "Synthesis and Molecular Structure of a Complex Containing all three Intermediates of the Carbene Synthesis from Coordinated Isocyanides". J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 569-570.
6. F.E. Hahn, M. Tamm. "Equilibrium between Ylidene and Isocyanide Complexes: Synthesis and Crystal Structure of cis-(N-Methyl-1,2-dihydrobenzoxazol-2-ylidene) (triphenylphosphine)-tetracarbonyltungsten". Organometallics 1995, 14, 2597-2600.
7. M. Glaser, H. Spies, T. Lügger, F.E. Hahn. "Formation of a Rhenium(III) Carbonyl Complex by Electrophilic Attack on Rhenium Isocyanide: Synthesis and Molecular Structure of {Re[N(CH₂CH₂S)₃][CNC(CH₃)₃]} and {Re[N(CH₂CH₂S)₃](CO)}". J. Organomet. Chem. 1995, 503, C32-C35.
8. F.E. Hahn, W.W. Seidel. "Synthese und Koordinationschemie von ortho-funktionalisiertem Dimercaptobenzol: Bausteine für tripodale Hexathiol-Liganden". Angew. Chem. 1995, 107, 2938-2941; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2700-2703.
9. A. M. Dittler-Klingemann, F. E. Hahn. "Trigonal-Bipyramidal Copper(II) Complexes with Symmetric and Unsymmetric Tripodal Tetramine Ligands". Inorg. Chem. 1996, 35, 1996-1999.
10. M. Tamm, T. Lügger, F.E. Hahn. "Isocyanide and Ylidene Complexes of Boron: Synthesis und Crystal Structures of (2-Trimethylsiloxyphenyl isocyanide) triphenylboron and (1,2-Dihydrobenzoxazol-2-ylidene) triphenylboron". Organometallics 1996, 15, 1251-1256.
11. F. E. Hahn, Aufsatz. "Koordinationschemie mehrzähniger Isocyanid-Liganden". Angew. Chem. 1993, 105, 681-696; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 650-665.

Weitere Verweise

• AG Hahn (Universität Münster)