(Reaktionsausmaß).
Der Entropiebegriff ist ein für den Chemiker unentbehrliches Hilfsmittel zur Berechnung von Gleichgewichtskonstanten chemischer Reaktionen aus den tabellierten Normalentropien und Bildungsenthalpien der Reaktionsteilnehmer. Er ist daher ein zentrales Thema der Grundvorlesung Physikalische Chemie I für Chemiker im 2. Studiensemester.
Daß wir uns jetzt auch in unserer interdisziplinären Ringvorlesung mit diesem fachwissenschaftlichen Lehrbuchthema beschäftigen wollen, beruht auf der immer aktueller werdenden politischen Bedeutung der Thermodynamik für die Weltwirtschaft.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik sagt aus, daß bei allen
in einem abgeschlossenen System ablaufenden Vorgängen die
Entropie S (die molekulare Unordnung) mit
fortschreitender Zeit nur zunehmen kann. Wenn eine
Fortsetzung der Reaktion nicht mit einer weiteren Zunahme der Entropie
verbunden ist, dann bleibt die Reaktion stehen. Der dann erreichte
Gleichgewichtszustand entspricht also einem Maximum in der
Kurve von S als Funktion der Umsatzgröße
(Reaktionsausmaß).
Eine andere Formulierung des 2. Hauptsatzes lautet, daß
in einem isothermen, isobaren System nur solche Reaktionen ablaufen
können, bei denen die Gibbssche Freie Energie G
(die Nutzarbeitsfähigkeit) des Systems abnimmt, solange ihm
nicht von außen Nutzarbeit (oder eine andere Form von Freier
Energie, etwa Strahlungsenergie) zugeführt wird. Auch hier bleibt
jede Reaktion bei demjenigen stehen, wo eine Fortsetzung nicht mit
einer weiteren Abnahme von G verbunden ist. Der
Gleichgewichtszustand liegt dann also bei einem Minimum der
Kurve von G als Funktion von . Die negative
Tangentensteigung -
G dieser Kurve stellt die
Triebkraft der chemischen Reaktion an der jeweiligen Stelle
dar. Diese Triebkraft kann als abgebbare elektrische Arbeit
pro molarem Formelumsatz für viele chemische Reaktionen durch
Messung der elektromotorischen Kraft einer galvanischen Kette
sehr anschaulich sichtbar gemacht werden.
Jede dieser beiden Formulierungen des 2. Hauptsatzes hat gegenüber der jeweils anderen unverzichtbare Vorteile, so daß bei Beschränkung auf nur eine der beiden kein umfassendes Verständnis erreichbar ist. Für grundsätzliche philosophische Betrachtungen ist die allgemeingültige erste Formulierung interessanter. Zur Diskussion von unserem "System Erde" mit seinen einigermaßen konstanten mittleren Werten von Temperatur T und Druck p, ihrem dauernden Zustrom an Freier Energie aus der Sonne und ihrer "Entsorgung" der produzierten Entropie in den dunklen Nachthimmel ist die zweite Formulierung aber in vieler Hinsicht einfacher und praktischer. Leider ist diese zweite Formulierung in den letzten 50 Jahren in Teilen der wissenschaftlichen Öffentlichkeit etwas in Vergessenheit geraten.
Daß die aktuelle politische Bedeutung des 2. Hauptsatzes in den letzten Jahren geradezu lebensbedrohliche Ausmaße angenommen hat, beruht darauf, daß diese Bedeutung von den meisten Bürgern und von den Politikern nicht klar genug erkannt und um kurzfristiger eigener Vorteile willen geistig verdrängt wird. Die gern verdrängte Wahrheit ist, daß die enorme Wirtschaftsproduktion der Industrieländer in den letzten 100 Jahren durch den Verbrauch von einem großen Teil des unersetzbaren Vorrats an Freier Energie erkauft wurde, der auf der gesamten Erde in den vorangehenden 400 Millionen Jahren aus der eingestrahlten Sonnenenergie gewonnen und in chemischer Form (Kohle, Erdöl und Erdgas sowie Sauerstoff) für die Menschheit aufbewahrt worden war. Schon in früheren Vorträgen unserer Ringvorlesung wurde darum immer wieder regelmäßig und eindringlich (besonders von den Rednern Hans Ackermann, Elmar Altvater, Mario Birkholz, Hans-Peter Dürr, Iver Lauermann, Hermann Scheer, Helmut Tributsch, Hartmut Wendt, Joachim Wernicke) eine Umstellung der Weltwirtschaft auf erneuerbare Energien gefordert, bevor die Schere zwischen dem steigenden Energiebedarf der Weltbevölkerung und den zur Neige gehenden herkömmlichen Energieträgern unter eskalierenden Umweltproblemen zwangsläufig zu rücksichtslosen Verteilungskämpfen führen würde.
Eine weitere Verminderung der restlichen Vorräte an herkömmlichen Energieträgern und die damit verbundene Schadstoffbelastung der Umwelt sind gegenüber unseren Nachkommen nur noch für eine kurze Übergangszeit zu verantworten, vorausgesetzt daß wir in dieser Zeit (wieder) lernen, mit dem laufenden Zustrom an Freier Energie auszukommen, mit dem uns die Sonne voraussichtlich noch etwa 5 Milliarden Jahre lang versorgen könnte (ca. 100 000mal länger als die bisherige Menschheitsgeschichte).
Über die daraus sich ergebenden gesellschaftlichen und politischen Konsequenzen wird der Astrophysiker Peter Kafka im nächsten Vortrag am 1999-11-03 sprechen. Es ist Kafkas Verdienst, in seinen Veröffentlichungen gewisse Mißverständnisse von durchaus verdienstvollen Nicht-Naturwissenschaftlern über den 2. Hauptsatz korrigiert und gegen das resignierte Sichfügen in den angeblich unvermeidbaren ökologischen Niedergang ein ermutigendes Gegenmodell gesetzt zu haben.
Im heutigen Vortrag sollen (als Vorbereitung auf Kafkas Vortrag) zunächst nur die physikalisch-chemischen Grundlagen des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik möglichst verständlich entwickelt werden. Die Hörer sollen angeleitet werden, die aus den Beobachtungen gezogenen Schlußfolgerungen nicht glauben zu müssen, sondern nachvollziehen und selbst beurteilen zu können.
Die wichtigste empirische Grundlage der Thermodynamik ist die Erfahrung zahlreicher enttäuschter Erfinder, daß ein Perpetuum mobile unmöglich ist. "Perpetuum mobile" heißt "beständig bewegt". Man versteht darunter eine Maschine, die unter periodischer Rückkehr in ihren Ausgangszustand unbegrenzt Arbeit leisten kann, ohne dafür irgendwelche Brennstoffe oder sonstige Energiezufuhr zu benötigen.
Ausgehend von diesen Erfahrungen sollen im Vortrag verschiedene Formulierungen des 1. Hauptsatzes und des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik entwickelt werden. Anhand des Pohlschen Gedankenexperiments zur reversiblen isothermen Expansion eines Gases sowie eines Carnot-Prozesses werden die Begriffe Arbeit W, Innere Energie U, Zustandsgröße und Wärme Q definiert. Die von Clausius 1865 entdeckte Zustandsgröße Entropie S wird als charakteristisches Maß der Irreversibilität eingeführt, die bei irreversiblen im Vergleich zu einer reversiblen Energieumwandlung zusätzlich neu produziert wird.
Die von Boltzmann 1877 gefundene Deutung der Entropie als Maß für die molekulare Unordnung und seine mathematische Ableitung des 2. Hauptsatzes mit Hilfe der Wahrscheinlichkeitsrechnung erheben diesen Satz über den Rang einer bloßen Erfahrung hinaus zu einem unumstößlichen Naturgesetz. Besonders eindrucksvoll wird die Boltzmannsche Deutung von S auch durch den 3. Hauptsatz der Thermodynamik bestätigt.
Die reversible Arbeit isothermer Prozesse führt uns zu den
Zustandsgrößen Helmholtzsche Freie Energie A
(Arbeitsfähigkeit), Gibbssche Freie Energie G
(Nutzarbeitsfähigkeit) und Triebkraft isothermer isobarer
chemischer Reaktionen -G (Affinität,
Reaktionsarbeit) sowie deren Messung als elektromotorische Kraft einer
galvanischen Kette. - Weiter wird gezeigt, daß bei vorgegebenen
Werten von (absoluter) Temperatur T und Druck p zwei
molekulare Prinzipien zur Triebkraft -G beitragen
können:
Es gibt
H (entsprechend
dem Prinzip minimaler Energie)
S
(entsprechend dem Prinzip maximaler Unordnung).
G =
-H + TS (Gibbs-Helmholtz-Gleichung).
Am absoluten Nullpunkt (T = 0) ist -G allein
durch den energetischen Beitrag -H gegeben. Dieser beruht
auf den chemischen Wechselwirkungskräften, die die Atome in eine
Anordnung treiben, in der die Energie minimal wird. Dabei wird der
Energiebetrag -H als Wärme an die Umgebung des
Systems abgegeben. Diejenige Richtung einer chemischen
Reaktionsgleichung, in der das System Wärme abgibt
(d.h. H < 0), bezeichnet man als exotherme
Richtung. Bei T = 0 sind also nur exotherme Reaktionen
möglich.
Bei höherer Temperatur (T > 0) besitzen die Atome kinetische
Energie, die sie evtl. befähigt, die Plätze niedrigster
Energie zu verlassen und dabei molekulare Arbeit gegen die
Wechselwirkungskräfte zu leisten, so daß auch endotherme
Reaktionen möglich werden, bei denen das System Wärme aus der
Umgebung aufnimmt (H > 0). Dabei nimmt zugleich auch die
Entropie zu (d.h. S > 0). Mit wachsender Temperatur
(zunehmender Wärmebewegung) wird also der entropische Beitrag zur
Triebkraft immer stärker, was in der Formel durch den Faktor
T zum Ausdruck kommt. Dieser Beitrag wirkt also dem energetischen
Beitrag entgegen und treibt die Reaktion in die endotherme Richtung.
Die Entropieänderung S hängt allerdings stark von den
Konzentrationen der Ausgangsstoffe und Endprodukte ab und kann sogar das
Vorzeichen wechseln. Daher sind auch Konzentrationsverhältnisse
möglich, in denen beide Beiträge zur Triebkraft in die gleiche
Richtung wirken. Im Gleichgewicht stellen sich jedoch die
Konzentrationen immer so ein, daß die Triebkraft
-G = 0 und somit nach obiger Gleichung
TS = H wird, so daß beide
Beiträge einander entgegenwirken und sich zu 0 kompensieren.
Die Reaktionsenthalpie H ist (in idealen Systemen)
von den Konzentrationen und (in erster Näherung) von der Temperatur
unabhängig. - Der im Anschluß an die Gibbs-Helmholtz-Gleichung
definierte Absolutwert der Gibbs-Energie als G = H - TS ist
eine formale Rechengröße, für die bisher keine einfache
anschauliche physikalische Bedeutung erkennbar ist (im Gegensatz
zur Triebkraft -G).
Zum Abschluß des Vortrags wird als scheinbares Perpetuum mobile ein besonders instruktives Spielzeug, eine trinkende Ente, vorgeführt. Sie arbeitet nach dem Prinzip einer Wärmekraftmaschine, indem sie ein kleines Ungleichgewicht in ihrer isothermen Umgebung zur Erzeugung eines winzigen Wärmespeichers von etwas erniedrigter Temperatur ausnutzt. Stülpt man ihr aber eine Glasglocke über, so kann sie sich nur noch so lange bewegen, bis das Ungleichgewicht ihrer Umgebung ausgeglichen ist. Die Gibbssche Freie Energie in dem Raum unter der Glasglocke erreicht dann ein Minimum, und die Entropie erreicht ein Maximum. Bei Erreichen dieses Zustands erleidet die Ente den Wärmetod.