Mechanismus der Energieumwandlung in einer Solarzelle

von Roland Reich

Das wichtigste Material zum Bau einer Solarzelle ist elementares Silicium, Si. Das Si-Atom besitzt 4 Valenzelektronen. Im Si-Kristall ist jedes Atom mit 4 benachbarten Atomen durch Elektronenpaarbindungen verbunden. Auf diese Weise sind fast alle Elektronen an ihrem Ort fixiert und können daher den elektrischen Strom nicht leiten. Nur ein winziger Bruchteil der Valenzelektronen ist im thermischen Gleichgewicht durch Aufnahme von Wärmeenergie von ihren Bindungsorten abgetrennt worden und kann frei im Si-Kristall vagabundieren und den Strom leiten. Si ist daher ein sogenannter "Halbleiter", seine elektrische Leitfähigkeit liegt um viele Zehnerpotenzen unter der von Metallen, aber immer noch um viele Zehnerpotenzen über der von Isolatoren.

Zur Leitfähigkeit von Si tragen nicht nur die von ihrem Bindungsort abgetrennten (d.h. im Energie-Diagramm "aus dem Valenzband ins Leitungsband angehobenen") Elektronen e^- bei, sondern ebenfalls die am Bindungsort zurückgebliebenen, positiv geladenen "Löcher" h⁺ (eng.: hole). Diese können nämlich durch Elektronen aus den benachbarten Bindungen aufgefüllt werden, wodurch das Loch an die Stelle wandert, von der das Ersatzelektron stammt. Wir haben daher in völlig reinem Silicium sehr wenige, aber gleich viele positive wie negative bewegliche Ladungsträger (nämlich Löcher und Leitungselektronen).

Ersetzt man einen winzigen Bruchteil der Si-Atome im Kristallgitter durch Atome eines benachbarten Elements mit 5 Valenzelektronen (Phosphor oder Arsen), so wird deren 5. Elektron nicht zur Bindungsbildung gebraucht und kann daher durch thermische Energie sehr viel leichter von seinem Ort entfernt (d.h. "ins Leitungsband angehoben") werden. In einem so "dotierten" Si-Kristall ist daher die Zahl der Leitungselektronen um einige Zehnerpotenzen erhöht (und die Zahl der Löcher im thermischen Gleichgewicht gegenüber dem reinen Si um ebenso viele Zehnerpotenzen erniedrigt¹).

Bringt man n-dotiertes und p-dotiertes Si miteinander in Kontakt, so diffundieren die Leitungselektronen aufgrund ihrer thermischen Molekularbewegung von der höheren zur geringeren Konzentration, also aus dem n-Halbleiter in den p-Halbleiter. Da die Elektronen ihre negative Ladung mitbringen und die positive Gegenladung im n-Halbleiter zurücklassen, bauen sie in der Grenzschicht vom n- zum p-Halbleiter eine elektrische Doppelschicht auf, ähnlich den Platten eines aufgeladenen Kondensators:


     +--------------------+--------------------+
     |                   +|-                   |
     |     n-Si          +|-          p-Si     |
     |                   +|-                   |
     +--------------------+--------------------+

Abb. 1: Ladungsverteilung an der n/p-Phasengrenze im Dunkelgleichgewicht.

Zwischen den beiden Ladungsschichten herrscht ein elektrisches Feld, gegen das die ihr Konzentrationsgefälle hinabdiffundierenden Elektronen auf Kosten der kinetischen Energie ihrer thermischen Molekularbewegung eine elektrostatische Arbeit leisten. Infolge der elektrischen Rückhaltekräfte können die negativen und positiven Überschußladungen nicht beliebig tief ins Innere der jeweils anderen Phase eindringen, sondern bleiben noch im Bereich der Phasengrenze. Im Gleichgewicht ist der in dieser Grenzschicht aufgebaute elektrische Potentialsprung phi _p - phi _n = Delta phi (< 0) gerade so groß, daß sich der elektrostatische und der chemische Beitrag zur Triebkraft des Elektronentransports von n nach p zu null kompensieren.

Der elektrostatische Beitrag zur Triebkraft ist die elektrostatische Arbeit pro mol Elektronen, die diese abgeben könnten, wenn sie die Potentialdifferenz von n nach p durchwandern. Dieser Beitrag ist

- Delta G_el = -F*( phi _n - phi _p) = F* Delta phi (1)

wobei -F die Ladung pro mol Elektronen ist. Der chemische Beitrag zur Triebkraft des Elektronentransports von n nach p (die chemische Potentialdifferenz der Elektronen zwischen p und n) ist im vorliegenden Fall eines praktisch idealen Elektronengases durch die Formel

- Delta G_chem = RT ln(c_n/c_p) (2)

gegeben, wenn c_n und c_p die Konzentrationen an Leitungselektronen im Inneren des n- bzw. p-Leiters sind. [Diese Formel entspricht der Arbeit pro mol eines idealen Gases, die dieses abgeben kann, wenn es isotherm und reversibel von einer Konzentration c_n auf eine Konzentration c_p expandiert wird, vgl. Reich, Thermodynamik, Gl. (6.9) und Gl. (18.19).]

Die Summe aus beiden Beiträgen zur Triebkraft des Elektronentransports von n nach p (die "elektrochemische Potentialdifferenz" der Elektronen) muß im Gleichgewicht gleich null sein:

- Delta G = - Delta G_el - Delta G_chem = F* Delta phi + RT ln(c_n/c_p) = 0 (3)

Daraus ergibt sich für den Potentialsprung im Gleichgewicht:

( phi _p - phi _n)₌ Delta phi ₌ = -(RT/F) ln(c_n/c_p) (4)

Da c_n > c_p, ergibt sich aus dieser Gleichung im Gleichgewicht: phi _n > phi _p, wie es sein muß, da sich der n-Leiter durch das Abwandern von Elektronen positiv gegen p auflädt (vgl. Abb. 1). Eine zu (4) analoge Gleichung mit dem gleichen Potentialsprung Delta phi ₌ läßt sich auch für das Verhältnis der Löcherkonzentrationen in n und p aufstellen:

Delta phi ₌ = (RT/F) ln(c_h+(n)/c_h+(p)) (5)

Beide Gleichungen (4) und (5) entsprechen der Gl. (18.22a) für das Donnan-Potential (Reich S. 293) mit z_i = -1 für e^-. Gleichsetzen von Delta phi ₌ nach (4) und (5) ergibt für das Produkt der Konzentrationen von e^- und h⁺ im n- bzw. p-Leiter: c_nc_h+(n) = c_pc_h+(p), was in Worten bereits durch Fußnote 1 ausgedrückt ist.

Wie zwischen zwei Halbleitern, so stellt sich auch zwischen beliebigen anderen elektrischen Leitern bei Berührung im Gleichgewicht (d.h. im stromlosen Zustand) ein elektrischer Potentialsprung Delta phi ein, der dafür sorgt, daß das elektrochemische Potential aller übertrittsfähigen Ladungsträger auf beiden Seiten der Phasengrenze gleich groß ist, so daß trotz unterschiedlichen chemischen Potentials der Ladungsträger kein weiterer Übertritt mehr stattfindet.

In einem geschlossenen Kreis unterschiedlicher, elektrisch leitender Phasen von einheitlicher Temperatur, in dem keine elektrochemischen Reaktionen stattfinden und in den von außen keinerlei Energie eingespeist wird, muß die Summe aller Potentialsprünge Delta phi von Phase zu Phase gleich null sein. (Andernfalls würden nämlich die Elektronen von selbst im Kreis herumfließen und könnten dabei umsonst Arbeit leisten, im Widerspruch zum 1. Hauptsatz der Thermodynamik.)

Wenn wir dagegen von außen Energie zuführen, indem wir z.B. in eine Phasengrenze zwischen dem n- und dem p-Halbleiter Licht einstrahlen, dessen Photonenenergie ausreicht, um Elektronen energetisch aus dem Valenzband des Si in das Leitungsband anzuheben, so werden auf beiden Seiten der Phasengrenze zusätzlich Leitungselektronen und Löcher gebildet, und das durch Gl. (4) gegebene Dunkelgleichgewicht wird an dieser Phasengrenze gestört. Im n-Leiter fallen die durch Licht zusätzlich stationär gebildeten Leitungselektronen neben dem schon vorher großen Wert von c_n relativ wenig ins Gewicht, aber im p-Leiter ist die durch Licht stationär erzeugte Elektronenkonzentration viel größer als der extrem kleine Gleichgewichtswert von c_p. (Analoges gilt für die durch Licht erzeugte stationäre Löcherkonzentration im n-Leiter in Gl. (5).) Da somit das im Licht erzeugte stationäre Konzentrationsverhältnis c_n/c_p viel kleiner ist als im Dunkelgleichgewicht, stellt sich entsprechend Gl. (4) an dieser Phasengrenze ein (dem Betrage nach) viel kleinerer Potentialsprung Delta phi ein.

Da die Delta phi -Werte an den unbelichteten Phasengrenzen des Leiterkreises bei offener Kette nicht verändert werden, ist jetzt die Summe der Delta phi -Werte im Leiterkreis von null verschieden, so daß eine EMK verfügbar ist, die bei Schließen des Kreises den Strom fließen läßt. Die Energie dafür stammt aus der in die n-p-Phasengrenze eingestrahlten Lichtenergie: Durch Erzeugung von zusätzlichen Elektron/Loch-Paaren wird im Bereich dieser Phasengrenze das natürliche Konzentrationsverhältnis sowohl der Elektronen von n zu p als auch der Löcher von p zu n vermindert und auf diese Weise nach den Gln. (4) bzw. (5) der Aufbau des im Dunkeln angestrebten Potentialsprunges mehr oder weniger unterdrückt. Qualitativ kann man diese Verkleinerung von | Delta phi | auch so erklären, daß die im Licht zusätzlich erzeugten e^-/h⁺-Paare im elektrischen Feld der Phasengrenzschicht getrennt werden, wobei die e^- wieder in den im Dunkeln positiv aufgeladenen n-Leiter zurückfließen und dessen Aufladung vermindern. Indem das Licht auf diese Weise dauernd Elektronen von p nach n pumpt, unterdrückt es die negative Aufladung von p gegen n nach Abb. 1, die sich im Dunkelgleichgewicht einstellen würde. Diese fehlende Potentialdifferenz stellt die Photo-EMK der Kette dar. Damit ist der Mechanismus der Energieumwandlung in der Solarzelle erklärt.

Randbemerkung: Peltier-Effekt

Wenn wir die Bedingung einheitlicher Temperatur des Leiterkreises fallen lassen, dann kann die Summe der Potentialsprünge auch ohne Lichteinstrahlung von null verschieden sein, so daß zwischen den Enden der offenen Kette eine EMK meßbar ist, die die Elektronen beim Schließen der Kette im Kreis herumtreiben kann. Die Triebkraft für den Stromfluß beruht hier auf dem Bestreben der Wärme, von einer heißeren zu einer kälteren Phasengrenze zu wandern. (Der Mechanismus dieser Energieumwandlung soll in einer späteren Veröffentlichung diskutiert werden.) Anwendung der Carnot-Formel erlaubt die Berechnung der aufgenommenen Wärme pro geflossener Ladung (Peltier-Effekt) aus der gemessenen "Empfindlichkeit" d Delta

/dT des Thermo-Elements.

Fußnote

1) Das Produkt der Konzentrationen von e^- und h⁺ bleibt nämlich bei der Dotierung konstant, ähnlich wie auch das Konzentrationsprodukt von H⁺- und OH^--Ionen in wäßriger Lösung bei gegebener Temperatur konstant ist. Die Bildung von e^- und h⁺ aus ungeladenen Si-Atomen gehorcht nämlich im Dunkeln dem MWG, ebenso wie die Dissoziation von H₂O.

Photovoltaik - Strom aus Sonnenlicht (von Iver Lauermann)
Solarzellen - Neue Entwicklungen in der Photovoltaik (Zusammenfassung eines Vortrags von Iver Lauermann im Rahmen der Ringvorlesung Energie - Umwelt - Gesellschaft)