Oxidation und Reduktion

Autor: Priv.-Doz. Dr. B. Kirste

  1. Allgemeine Fragen
    1. Vergleich mit anderen Reaktionstypen
    2. Definitionen
    3. Ermittlung der formalen Oxidationszahl
    4. Aufstellung stöchiometrischer Redoxgleichungen
    5. Typische Oxidations- und Reduktionsmittel in der organischen Chemie
    6. Allgemeine Regeln über Oxidierbarkeit bzw. Reduzierbarkeit organischer Verbindungen
    7. Systematik der Oxidations- und Reduktionsreaktionen
    8. Prinzipielle Oxidations- und Reduktionsmechanismen
  2. Oxidationsreaktionen
    1. Oxidationsreaktionen am C-Atom unter Erhalt des C-Gerüsts
      1. Oxidationsreaktionen an Alkylgruppen
        1. Dehydrierung, Cyclodehydrierung
        2. Bildung von Hydroperoxiden
        3. Oxidation aktivierter Methylgruppen zu Carbonylgruppen
        4. Willgerodt-Kindler-Reaktion
      2. Oxidationen an C-C-Mehrfachbindungen
        1. Epoxidierung
        2. Hydroxylierung
        3. Hydroxylierung aromatischer Verbindungen
        1. Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen bzw. Carbonsäuren mit Übergangsmetalloxiden
        2. Oppenauer-Oxidation
        3. Oxidation von Phenolen und aromat. Aminen
        4. Sommelet-Oxidation
        5. Oxidation primärer Alkohole mit Sulfoxiden
    2. Oxidationsreaktionen unter Spaltung von C-C-Bindungen
      1. Ozonspaltung
      2. Glykolspaltung
      3. Chromsäure-Abbau
      4. Oxidative Spaltung aliphatischer Alkohole und Ketone
      5. Oxidation aromatischer Seitenketten
      6. Haloform-Reaktion
    3. Oxidationsreaktionen unter Bildung von C-C-Bindungen
      1. Oxidative Dimerisierung von Carbanionen
      2. Oxidative Dimerisierung von Phenolen
      3. Oxidative Kupplung von Acetylenen
    4. Oxidationen an Heteroatomen
  3. Reduktionsreaktionen
    1. Reduktionsreaktionen an C-Atomen unter Erhalt des C-Gerüsts
      1. Reduktionsreaktionen an C-C-Mehrfachbindungen
        1. Katalytische Hydrierung
        2. Reduktion mit Diimid
        3. Hydroborierung
        4. Birch-Reduktion
      2. Reduktionsreaktionen an C-Atomen auf der Oxidationsstufe von Alkoholen
        1. Reduktion von Alkylhalogeniden
        2. Reduktion von Alkoholen und Ethern
        3. Reduktion von Schwefelverbindungen
      3. Reduktionsreaktionen an C-Atomen auf der Oxidationsstufe von Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren
        1. Rosenmund-Reduktion
        2. Reduktionen mit komplexen Metallhydriden
        3. Reduktionen mit Metallen
        4. Katalytische Hydrierung
        5. Meerwein-Ponndorf-Reduktion
        6. Reduktion von Carbonyl zu Methylen (Clemmensen, Wolff-Kishner)
    2. Reduktionsreaktionen unter Knüpfung von C-C-Bindungen
      1. Pinacol-Bildung
      2. Acyloin-Kondensation
    3. Reduktionen an Heteroatomen
      1. Reduktion aromatischer Nitroverbindungen

1. Allgemeine Fragen

1.1. Vergleich mit anderen Reaktionstypen

Nucleophile Substitution:

R-C{-1}H2-X + ROH -> R-C{-1}H2-OR + HX

R-C{-1}H2-X + H(-) --[Red.]--> R-C{-3}H3 + X(-)

Addition (unter formaler Oxidation):

R2C{0}=C{0}R2 + Br2 --["Ox."]--> R2C{+1}Br-C{+1}R2Br

1.2. Definitionen

Oxidation: Erhöhung der (formalen) Oxidationszahl; Reduktion: Verminderung der (formalen) Oxidationszahl. Meist handelt es sich bei Oxidationen in der organischen Chemie um eine Aufnahme von Sauerstoff oder eine Abgabe von Wasserstoff (Dehydrierung); das umgekehrte gilt für Reduktionen. Ein direkter Elektronentransfer findet nur in einem Teil dieser Reaktionen statt. Beachte: die Klassifizierung als Oxidations- oder Reduktionsreaktion bezieht sich stets auf das betrachtete organische Substrat; parallel findet zwangsläufig eine Reduktion des Oxidationsmittels bzw. eine Oxidation des Reduktionsmittels statt.

1.3. Ermittlung der formalen Oxidationszahl

Prinzipiell werden formale Oxidationszahlen so bestimmt, daß man die Elektronen in den kovalenten Bindungen jeweils dem Partner mit der höchsten Elektronegativität (EN) zuschlägt und die verbleibende Ladung am betreffenden Atom ermittelt; im Falle gleicher Elektronegativitäten wird den Bindungspartnern je ein Elektron zugeteilt. Beispiele: Methan (EN von C: 2.5, EN von H: 2.1): (C-)H Oxidationszahl C{-4}, Ethan: Oxidationszahl C{-3}; Tetrachlormethan (EN von Cl: 3.0): C(-Cl) Oxidationszahl C{+4}.

Elektronegativitäten einiger wichtiger Atome: H: 2.1, Li: 1.0, Be: 1.5, B: 2.0, C: 2.5, N: 3.0, O: 3.5, F: 4.0, Na: 0.9, Mg: 1.2, Al: 1.5, Si: 1.8, P: 2.1, S: 2.5, Cl: 3.0, Br: 2.8, I: 2.5.

Formalwertigkeit von Kohlenstoff in organischen Verbindungen


-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
CH4 RCH3 R2CH2 R3CH R4C CH3M RCH2M R2CHM R3CM CH3(.) RCH2(.) R2CH(.) R3C(.) CH3(+) RCH2(+) R2CH(+) R3C(+) H3C-CH3 H2C=CH2 HC:::CH H2C=C=CH2 CH3X RCH2X R2CHX R3CX CH2X2 RCHX2 R2CX2 CH2Y RCHY R2CY HCX3 RCX3 CX4 HCXY RCXY CY2
M: Metall X: -Hal, -OH, -OR, -NH2, -NR2 u.a.m. Y: =O, =NR, =S u.a.m.

Hinweis: Aus Gründen der Systematik empfiehlt es sich, alle Substituenten am Kohlenstoff außer H und Metall als elektronegativer zu rechnen (also auch I und P).

1.4. Aufstellung stöchiometrischer Redoxgleichungen

Man stelle zunächst die beiden Teilreaktionen für die Oxidation und für die Reduktion auf:
  1. Stoffbilanz für alle beteiligten Atome außer H und O;
  2. Elektronenbilanz durch Addition von Elektronen zur Kompensation der geänderten Oxidationszahlen;
  3. Ladungsbilanz durch Addition von H3O(+) (in saurem Milieu) bzw. OH(-) (in alkalischem Milieu);
  4. Sauerstoffbilanz durch Addition von Wasser. (Zur Kontrolle kann man die Wasserstoffbilanz prüfen.)
  5. Sodann suche man das kleinste gemeinsame Vielfache der Zahl der abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen, multipliziere die Teilgleichungen entsprechend und addiere sie; die freien Elektronen gleichen sich dabei aus.
  6. Man kürze ggf. überschüssige Mengen an Komponenten, die auf beiden Seiten der Reaktionsgleichung stehen (H2O, H3O(+), OH(-)).
Hinweis: Es empfiehlt sich, unwesentliche anorganische Gegenionen (Na(+), K(+)) zunächst wegzulassen; für anschließende stöchiometrische Berechnungen müssen diese jedoch ergänzt werden.

1.5. Typische Oxidations- und Reduktionsmittel in der organischen Chemie

Übersicht

  1. Oxidationsmittel
  11. Nichtmetallverbindungen
O3 / O2         X2 / 2X(-)          R3NO / R3N
O2 / H2O        IO4(-) / IO3(-)     R2SO / R2S
H2O2 / H2O      HNO3 / HNO2 (NO)    SeO2 / Se
RCO3H / RCO2H   SO3 / SO2           S / S(2-)

  12. Metallverbindungen
Ag2O / Ag       Cr2O7(2-) / 2Cr(3+) [Fe(CN)6](3-)/[Fe(CN)6](4-)
HgO / Hg        CrO3 / Cr(3+)       Pb(OAc)4 / Pb(OAc)2
MnO4(-) / MnO2  OsO4
MnO2 / Mn(2+)   Fe(3+) / Fe(2+)

  13. Typische Dehydrierungsmittel
Pt, Pd, Ni (Katalysatoren)
S, Se / S(2-), Se(2-)
Chinone / Hydrochinone

  2. Reduktionsmittel
  21. Nichtmetallverbindungen
H2 / 2H(+) (Katalysator Pt, Pd, Ni u.a.)
2RSH / RS-SR
R3P / R3PO
N2H4 / N2
R2CHOH / R2C=O

  22. Metallverbindungen
Li, Na, K, Zn, Fe u.a. / entsprechende Metallkationen
komplexe Metallhydride (LiAlH4, NaBH4) H(-) / H(+)

1.6. Allgemeine Regeln über Oxidierbarkeit bzw. Reduzierbarkeit organischer Verbindungen

Oxidierbarkeit von Kohlenwasserstoffen: -CH3 < -CH2- < >CH- (erhöhte Elektronendichte)
R3C-CR3 < R-C:::C-R < R2C=CR2

Übersicht: Reaktivität verschiedener Substrate bei Reduktionsreaktionen


Katalytische Hydrierung LiAlH4/Ether B2H6
Reaktivität hoch RC(O)Cl -> RCHO RCHO -> RCH2OH RCO2H -> RCH2OH RNO2 -> RNH2 RC(O)R' -> RCH(OH)R' RCH=CHR' -> (RCH2CHR')3B RC:::CR -> RCH=CHR RC(O)Cl -> RCH2OH RC(O)R' -> RCH(OH)R' RCHO -> RCH2OH RCH-CHR' -> RCH2CH(OH)R' RCH-CHR' -> RCH2CH(OH)R' \O/ \O/ ArCH2OR -> ArCH3+ROH RC(O)OR' -> RCH2OH+R'OH RC(O)OR' -> RCH2OH+R'OH RCN -> RCH2NH2 RCOOH -> RCH_2OH Naphthalin -> Tetralin RCOO(-) -> RCH2OH RC(O)OR' -> RCH2OH+R'OH RCN -> RCH2NH2 RC(O)NHR' -> RCH2NHR' RNO2 -> RNH2 Benzol -> Cyclohexan RCOO(-) (inert) RCH=CHR' (inert) RC(O)Cl (inert) Reaktivität niedrig

Reduktionen mit komplexen Hydriden


Gruppe NaBH4 NaBH4 B2H6 R2BH LiAlH( LiAlH( LiAlH4 AlH3 iBu2AlH Bu3SnH OtBu)3 OMe)3 EtOH +LiCl THF THF THF THF Ether THF (DIBAL-H) Diglyme
Aldehyde + + + + + + + + + + Ketone + + + + + + + + + + Säurechloride + + - - +a + + + + + Lactone - + + + + + + + - Epoxide - + + - + + + + - Ester - + b - - + + + + - Carbonsäuren - - + - - + + + + - Carboxylate - - - - - - + + + - Nitrile - - + - + + + + - Nitroverb. - - - - - + + - + Olefine - - + + - - - - - -
a) Inverse Addition liefert Aldehyde. b) sehr langsam

1.7. Systematik der Oxidations- und Reduktionsreaktionen

(I) Reaktionen unter Erhalt des C-Gerüstes. Alkylreste; Mehrfachbindungen; Alkohole, Phenole
(II) Reaktionen unter Spaltung oder Knüpfung von C-C-Bindungen
(III) Oxidationen bzw. Reduktionen an Heteroatomen

1.8. Prinzipielle Oxidations- und Reduktionsmechanismen

1. Direkter Elektronentransfer: Elektrolytische Oxidationen bzw. Reduktionen, Reduktionen mit Metallen (Birch-Reduktion), SET-Reaktionen (single electron transfer = Einelektronenübertragung, über Radikale oder Radikalionen).

2. Hydrid-Übertragung: Reduktionen mit komplexen Metallhydriden (z.B. Epoxide mit LiAlH4).

3. Wasserstoffatom-Übertragung: radikalische Substitutionen mit Wasserstoff-Abstraktion.

4. Oxidationen über Ester anorganischer Säuren: z.B. Chromsäure-Oxidation von Alkoholen, Bleitetraacetat-Oxidation von Glykolen.

5. Additions- und Additions-Eliminierungs-Mechanismen: z.B. Epoxidierung.

2. Oxidationsreaktionen

2.1. Oxidationsreaktionen am C-Atom unter Erhalt des C-Gerüsts

2.1.1. Oxidationsreaktionen an Alkylgruppen

Dehydrierung, Cyclodehydrierung

R2C{-1}H-C{-1}HR2 --[Dehydrierung]--> R2C{0}=C{0}R2 + H2

Wichtiger Spezialfall: Aromatisierung sechsgliedriger Ringe. Reagenzien: (a) Übergangsmetallkatalysatoren (Pt, Pd, Ni) bei ca. 300 - 350°C (Bsp.: Umwandlung von Cyclohexan in Benzol oder von n-Butylbenzol in Naphthalin); (b) S, Se oder SeO2 (Bsp.: Umwandlung von Steroid-Kohlenwasserstoffen wie Gonan in aromatische Kohlenwasserstoffe durch Erhitzen mit SeO2); (c) Chinone wie Chloranil (2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon) oder DDQ (2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon), Mechanismus über Hydrid- und anschließende Protonenübertragung (Bsp.: Umsetzung von 1,3-Cyclohexadien mit Chloranil).

Bildung von Hydroperoxiden

R-H + O2 --[radikalisch]--> Ketone, Carbonsäuren ...

Angriff an tert. C-H, Allyl-, Benzyl-, Ether- oder Aldehyd-C-H. Start: Radikalbildung mit Licht und Sauerstoff oder Radikalbildnern (-> R(.)), Kettenreaktion

R(.) + O2 -> R-O-O(.)

R-O-O(.) + R-H -> R-O-O-H + R(.)

Beispiel für Ketonbildung: RCH(OOH)R' -> RR'C=O + H2O

Technisches Anwendungsbeispiel: Darstellung von Phenol und Aceton aus Cumol über Cumolhydroperoxid (Hock-Verfahren).

Oxidation aktivierter Methylgruppen zu Carbonylgruppen

(a) Oxidation von Arylmethanen (Étard-Reaktion)

ArCH3 --[CrO2Cl2]--> ArCHO

Zwischenprodukt: ArCH[OCr(OH)Cl2]2 (unlöslicher Komplex); Mechanismus nicht genau geklärt; ionisch oder radikalisch (H-Abstraktion, Cr(V)) über ArCH2OCr(OH)Cl2.

(b) Oxidation von Arylmethanen mit Chromtrioxid und Acetanhydrid

ArCH3 --[CrO3/Ac2O]--> ArCHO

Mechanismus über O2Cr(OAc)2 und ArCH(OAc)2; das Acylal ist vor weiterer Oxidation geschützt und wird anschließend durch saure Hydrolyse gespalten.

(c) Oxidation von Diarylmethanen mit Chromtrioxid/Essigsäure

Ar2CH2 --[CrO3/Ac2O]--> Ar2C=O

Estermechanismus über Ar2CH-O-Cr(OH)O2 (Hydrid-Übertragung, starker kinetischer Isotopeneffekt H/D).

(d) Oxidation aromatischer Seitenketten

ArCH3 --[KMnO4 od. CrO3/H(+)]--> ArCOOH

(vgl. 2.2.).

(e) Oxidation von Methylen zu Carbonyl (Riley)

R-C(=O)-CH2-R' --[SeO2]--> R-C(=O)-C(=O)-R'

Ar-C(=O)-CH3 --[SeO2]--> Ar-C(=O)-CHO

Mechanismus:

-C(=O)-CH2- = -C(OH)=CH- --[O=Se{+4}=O]-->

-C[-O-Se{+4}(=O)OH]=CH- --[Ox., cycl. ÜZ]-->

-C(=O)-CH(-O-Se{+2}-OH)- --[Ox.]--> -C(=O)-C(=O)- + Se{0} + H2O

Willgerodt-Kindler-Reaktion

Ar-C{+2}(=O)-(CH2)n-C{-3}H3 --[(NH4)2Sx od. R2NH,S]-->

Ar-(C{-2}H2)(n+1)-C{+3}(=S)NR2

Die C-Kette darf verzweigt sein, aber kein quartäres C enthalten; die (Thio-)Carbonylgruppe wandert stets an das Ende der Kette. Es erfolgt keine Wanderung der Arylgruppe. Mechanismus vermutlich über Thioketone und Thioenole mit aufeinanderfolgenden Oxidationen und Reduktionen entlang der Kette.

2.1.2. Oxidationen an C-C-Mehrfachbindungen

Epoxidierung

Umsetzung von Alkenen mit Persäuren, Prileschajew-Reaktion (-> Additionen).

Hydroxylierung

Umsetzung von Alkenen mit OsO4 oder KMnO4/OH(-) (-> Additionen).

Hydroxylierung aromatischer Verbindungen

ArH + H2O2 + FeSO4 -> ArOH

Aus Fentons Reagenz bilden sich Hydroxylradikale,

Fe(2+) + H2O2 -> Fe(3+) + OH(-) + HO(.)

die den Aromaten in einer radikalischen Substitutionsreaktion angreifen.

2.1.3. Oxidationsreaktionen an Alkoholen, Phenolen und Aldehyden

Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen bzw. Carbonsäuren mit Übergangsmetalloxiden

RCH(OH)R' --[H2CrO4]--> RC(=O)R'

RCH2OH --[H2CrO4]--> RCHO --[H2CrO4]--> RCOOH

Die bei der Oxidation primärer Alkohole gebildeten Aldehyde werden im allgemeinen zu Carbonsäuren weiteroxidiert, sofern man sie nicht durch Destillation abtrennt. Typische Reagenzien: Dichromat und Säure, Jones-Reagenz (Chromsäure in wäßriger Schwefelsäure), Collins' Reagenz (Dipyridinchrom(VI)oxid), Coreys Reagenz (Pyridiniumchlorochromat), KMnO4, MnO2. Mechanismus (Estermechanismus):

RR'CHOH + H2Cr{+6}O4 -> RR'CH-O-Cr{+6}(OH)O2 ->

RR'C=O + H2Cr{+4}O3

RCHO + H2Cr{+6}O4 -> RCH(OH)-O-Cr{+6}(OH)O2 ->

RCOOH + H2Cr{+4}O3

Oppenauer-Oxidation

RCH(OH)R' + MeC(=O)Me --[Al(OiPr)3]--> RC(=O)R' + MeCH(OH)Me

Die Reaktion ist reversibel, ihre Umkehrung heißt Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion (vgl. 3.1.3.). Typisches Oxidationsmittel ist Aceton im Überschuß. Der Mechanismus verläuft (i.allg.) über Aluminiumkomplex und Hydridverschiebung (cyclischer Übergangszustand).

Oxidation von Phenolen und aromat. Aminen

Ortho- und para-Hydrochinone (Dihydroxyaromaten) lassen sich leicht zu ortho- bzw. para-Chinonen oxidieren; eine oder beide OH-Gruppen können durch NH2 ersetzt sein. Dichromat und Säure oder viele andere Oxidationsmittel können verwendet werden. Die Autoxidation (Reaktion mit Luftsauerstoff im Alkalischen) verläuft über Semichinon-Anionradikale (nachweisbar durch ESR-Spektroskopie). Das Redoxpotential des Hydrochinons/Chinons wird durch Substituenteneffekte beeinflußt (höheres Redoxpotential durch -I/-M-Substituenten).

Sommelet-Oxidation

ArCH2X --[C6H12N4]--> ArCHO

Bei der Sommelet-Oxidation wird ein Benzylhalogenid mit Hexamethylentetramin (Urotropin) erhitzt und liefert über mehrere Zwischenstufen den entsprechenden Aldehyd. Reaktionsablauf: SN2-Reaktion, Bildung des Benzylamins (ArCH2NH2), Dehydrierung zum Aldimin ArCH=NH, Hydrolyse zum Aldehyd; vermutlich:

ArCH2NH2 + [CH2=NH] -> ArCH=NH + CH3NH2

ArCH=NH + H2O -> ArCHO

Die Natur des Oxidationsmittels, das das Benzylamin oxidiert, ist nicht genau geklärt.

Oxidation primärer Alkohole mit Sulfoxiden

RCH2OH + (CH3)2SO --[DCC o.a.]--> RCHO + (CH3)2S

Ein primärer Alkohol wird mit DMSO und einem Elektrophil (z.B. DCC = Dicyclohexylcarbodiimid [-> Dicyclohexylharnstoff; Pfitzner, Moffatt] oder Oxalylchlorid [Swern]) unter Bildung des Aldehyds umgesetzt. Oxidationsschritt:

RCH2O-S(+)Me2 -> RCHO + Me2S + H(+)

2.2. Oxidationsreaktionen unter Spaltung von C-C-Bindungen

Ozonspaltung

R2C=CR'2 --[O3]--> R2C=O + O=CR'2

Die Ozonisierung von Olefinen führt zur Spaltung von C=C-Doppelbindungen unter Bildung entsprechender Carbonylverbindungen. Aldehyde lassen sich nur bei reduktiver Aufarbeitung (mit Dimethylsulfid oder Zink/AcOH) isolieren, bei oxidativer Aufarbeitung (H2O2) erfolgt Weiteroxidation zu Carbonsäuren. Mechanismus über 1,3-dipolare Addition (-> Additionen) zum Primärozonid (1,2,3-Trioxolan), Umlagerung zum 1,2,4-Trioxolan über Fragmentierung und Rekombination und schließlich Hydrolyse.

Glykolspaltung

R2C(OH)-C(OH)R'2 --[HIO4 od. Pb(OAc)4]--> R2C=O + O=CR'2

Glykole (1,2-Diole) lassen sich unter milden Bedingungen mit Periodsäure (in Wasser) oder Bleitetraacetat (in organischen Lösungsmitteln [Criegee]) zu Carbonylverbindungen spalten. Der Mechanismus verläuft über cyclische Ester (HIO4 -> HIO3, Pb(IV) -> Pb(II)), cis-Glykole reagieren schneller als trans-Glykole. Hinweis: ähnliche Spaltungsreaktionen liefern auch Carbonylverbindungen (-> gem-Diole) und Amine.

Chromsäure-Abbau

R2C=CHR' --[CrO3]--> R2C=O + R'COOH

Doppelbindungen lassen sich mit Chromsäure oxidativ spalten unter Bildung von Ketonen bzw. Carbonsäuren. Reaktionsablauf: cis-Hydroxylierung der Doppelbindung, Glykolspaltung, Oxidation von Aldehyden zu Carbonsäuren.

Oxidative Spaltung aliphatischer Alkohole und Ketone

Auch Ketone und Alkohole, die zunächst zu Ketonen bzw. Carbonsäuren oxidiert werden, lassen sich durch Chromsäure oxidativ abbauen. Die Reaktion verläuft über die Enolform, Hydroxylierung und Glykolspaltung.

Oxidation aromatischer Seitenketten

ArR --[KMnO4 od. CrO3/H(+)]--> ArCOOH

Auch längere Alkylseitenketten an Aromaten werden durch starke Oxidationsmittel (Permanganat, Dichromat/Säure) unter Bildung von Carbonsäuren abgespalten. Der Mechanismus verläuft über Ketone, deren Enolform, cis-Hydroxylierung der Doppelbindung und Glykolspaltung.

Haloform-Reaktion

R-C(=O)-CH3 --[X2, OH(-)]--> RCOO(-) + HCX3

Methylketone (sowie Acetaldehyd) werden durch Halogen und Base gespalten. Über die Enolform erfolgt zunächst eine dreifache Halogenierung (elektrophile Substitution), sodann wird unter Angriff des Hydroxidions die C-C-Bindung gespalten. Auch die entsprechenden Alkohole geben diese Reaktion, sie werden zuerst zur Carbonylverbindung oxidiert.

2.3. Oxidationsreaktionen unter Bildung von C-C-Bindungen

Oxidative Dimerisierung von Carbanionen

ZZ'CH2 --[NH2(-), I2]--> ZZ'CH-CHZZ'

Reaktionsverlauf über Carbanionen und deren Oxidation zu freien Radikalen (Z: -M-Effekt).

Oxidative Dimerisierung von Phenolen

Phenole bilden mit Oxidationsmitteln wie Fe(3+) oder K3[Fe(CN)6] Phenoxylradikale, die unter C-C-Verknüpfung dimerisieren können. Beispiel: 1-Naphthol liefert 4,4'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; evtl. Weiteroxidation zum Diphenochinon.

Oxidative Kupplung von Acetylenen

2R-C:::C-H --[CuX2, Pyridin]--> R-C:::C-C:::C-R

2R-C:::C-H --[Cu(I), O2]--> R-C:::C-C:::C-R

Die Reaktion verläuft vermutlich radikalisch; sie dient u.a. zur Synthese von Annulenen (Kupplung in verdünnter Lösung, Umlagerung der Mehrfachbindungen, katalytische Hydrierung).

2.4. Oxidationen an Heteroatomen

Beispiele:

R3N --[H2O2]--> R3N(+)-O(-)

R-S-R --[H2O2]--> R-SO-R --[KMnO4]--> R-SO2-R

2RSH --[H2O2]--> R-S-S-R

3. Reduktionsreaktionen

3.1. Reduktionsreaktionen an C-Atomen unter Erhalt des C-Gerüsts

3.1.1. Reduktionsreaktionen an C-C-Mehrfachbindungen

Katalytische Hydrierung

R2C=CR2 + H2 --[Kat. (Pd,Pt,Ni)]--> R2CH-CHR2

(-> Additionen) Partielle Hydrierung von Alkinen zu Alkenen ist möglich (Beobachtung der Wasserstoffaufnahme), selektiver Katalysator: Lindlar-Kontakt (Pd-CaCO3-PbO). Katalytische Hydrierung von Aromaten ist schwierig (in Eisessig, 100 bis 200°C); höhere Acene (Naphthalin, Anthracen, Tetracen, ...) lassen sich leichter hydrieren als Benzol, da die Mesomerieenergie pro Ring abnimmt.

Reduktion mit Diimid

R2C=CR2 + HN=NH -> R2CH-CHR2 + N2

(-> Additionen).

Hydroborierung

R2C=CR2 + R'2BH -> R2C(BR'2)-CHR2 --[R"COOH]-->

R2CH-CHR2 + B[OC(=O)R"]3

(-> Additionen).

Birch-Reduktion

Benzol --[Na/NH3(fl.)]--> 1,4-Cyclohexadien

Reduktion durch unedle Metalle (Na, Li, K), es erfolgt direkte Elektronenübertragung vom Metall auf das Substrat, das Radikalanion (oder das Dianion) wird durch das Lösungsmittel protoniert (Lösungsmittel: flüssiger Ammoniak, Amine oder Alkohole).

Li -> Li(+) + e(-)

Im Falle von Benzol erfolgt 1,4-Dihydroaddition; elektronenschiebende Gruppen desaktivieren, elektronenziehende aktivieren. Alkine liefern trans-Alkene, 1,3-Diene geben 1,4-Dihydroaddition, gewöhnliche Alkene reagieren nicht.

Reduktionsreaktionen an C-Atomen auf der Oxidationsstufe von Alkoholen

Reduktion von Alkylhalogeniden

R-X + H(-) (1/4 LiAlH4) --[SN]--> R-H + X(-) (1/4 LiAlX4)

R-X + Mg -> R-Mg-X --[H2O]--> R-H + Mg(OH)X

Hydrogenolyse: R-X + H2 --[Kat.]--> R-H + HX

Reduktion von Alkoholen und Ethern

Die Hydrogenolyse ist praktisch nur bei Benzylalkoholen und Benzylethern von Bedeutung:

ArCH2OH --[H2, Pd/BaSO4]--> ArCH3 + H2O

ArCH2OR --[H2, Pd/BaSO4]--> ArCH3 + ROH

Reduktion von Schwefelverbindungen

Schwefelverbindungen (RSH, RSR, RSSR) vergiften die Katalysatoren; anwendbar ist Raney-Nickel (-> NiS).

3.1.3. Reduktionsreaktionen an C-Atomen auf der Oxidationsstufe von Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren

Rosenmund-Reduktion

Reduktion von Säurehalogeniden zu Aldehyden:

R-C(=O)-Cl --[H2, Pd/BaSO4]--> R-CHO + HCl

(Moderneres Verfahren: Behandlung mit LiAlH(OtBu)3 bei -78°C)

Reduktionen mit komplexen Metallhydriden

4R2C=O + LiAlH4 --[THF]--> [R2CH-O-]4[AlLi] --[H2O]-->

4R2CHOH + LiOH + Al(OH)3

Positivierte (acide) H-Atome (COOH, OH, NH) verbrauchen ein Hydrid-Äquivalent:

RCOOH + LiAlH4 -> RCOO[AlH3Li] + H2

Stöchiometrie:

RR'C=O + 1/4 LiAlH4 -> RR'CHOH

RCOCl + 1/2 LiAlH4 -> RCH2OH

RCOOR' + 1/2 LiAlH4 -> RCH2OH + R'OH

RCOOH + 3/4 LiAlH4 -> RCH2OH

RCONR'2 + 1/2 LiAlH4 -> RCH2NR'2

RCONHR' + 3/4 LiAlH4 -> RCH2NHR'

RCONH2 + 1 LiAlH4 -> RCH2NH2

RCN + 1/2 LiAlH4 -> RCH2NH2

NaBH4 ist selektiver und kann in protischen Lösungsmitteln (Wasser, Alkohole) eingesetzt werden:

R2C=O --[NaBH4]--> R2CHOH

RCHO --[NaBH4]--> RCH2OH

Reduktionen mit Metallen

Bouveault-Blanc-Reduktion:

RCOOR' --[Na, EtOH]--> RCH2OH + R'OH

Katalytische Hydrierung

erfordert hohe Drucke (Autoklav) und erhöhte Temperaturen.

Meerwein-Ponndorf-Reduktion

R2C=O + MeCH(OH)Me --[Al(OiPr)3]--> R2CHOH + Me2C=O

Das entstehende Aceton wird abdestilliert; Umkehrung der Oppenauer-Oxidation (2.1.3.).

Reduktion von Carbonyl zu Methylen (Clemmensen, Wolff-Kishner)

1. Clemmensen-Reduktion:

RR'C=O --[Zn(Hg), HCl]--> R-CH2-R'

Die Clemmensen-Reduktion verläuft nicht unter Bildung von sekundären Alkoholen; Zwischenstufe sind vermutlich Metallketyle.

2. Wolff-Kishner-Reduktion:

RR'C=O + H2N-NH2 --[KOH, Diethylenglykol]--> R-CH2-R' + N2 + H2O

Der Mechanismus verläuft über das Hydrazon (RR'C=N-NH2), Protonenverschiebung und Stickstoff-Abspaltung aus RR'CH-N=N(-).

3. Reduktion über Thioketale (Wolfrom-Karabinos):

RCHO + 2R'SH --[- H2O]--> RCH(SR')2 --[Raney-Ni/H2]--> R-CH3 + 2 R'H

3.2. Reduktionsreaktionen unter Knüpfung von C-C-Bindungen

Pinacol-Bildung

2 R2C=O --[Mg, aprot. Lm.]--> R2C(OH)-C(OH)R2

Die Reaktion verläuft über die Dimerisierung von Ketyl-Radikalanionen.

Acyloin-Kondensation

2RCOOR' --[Na, Xylol]--> RC(ONa)=C(ONa)R --[H2O]--> RCH(OH)-C(=O)R

Die Reaktion verläuft über die Dimerisierung der Radikalanionen, Abspaltung von zwei Alkoxidgruppen und Reduktion des 1,2-Diketons zum Dianion des Endiols.

3.3. Reduktionen an Heteroatomen

Reduktion aromatischer Nitroverbindungen

Haber-Schema: pH-abhängig erfolgt eine Reduktion von ArNO2 zu Nitrosoverbindung, Arylhydroxylamin bzw. Arylamin; weitere Produkte können sich über Kondensationsreaktionen bilden (Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Hydrazoverbindungen).

PhNO2 --[2H]--> PhN=O --[2H]--> PhNHOH --[2H]--> PhNH2

PhN=O + PhNHOH --[NaOH]--> Ph-N(O)=N-Ph

--[2H]--> Ph-N=N-Ph --[2H]--> Ph-NH-NH-Ph

Typische Reaktionsbedingungen:

PhNO2 --[Zn, wäßr. NH4Cl]--> PhNHOH

PhNHOH --[K2Cr2O7, H2SO4]--> PhN=O

(Nitrosobenzol erhält man am besten durch Oxidation von Phenylhydroxylamin!)

PhNO2 --[Zn, HCl]--> PhNH2

2 PhNO2 --[Glucose, NaOH]--> Ph-N(O)=N-Ph

2 PhNO2 --[Zn, NaOH]--> Ph-N=N-Ph

Ph-N=N-Ph --[Zn, NaOH]--> Ph-NH-NH-Ph


Burkhard Kirste, 1994/09/12