Bemerkenswerte chemische Eigenschaften:
a) Substitutionsreaktionen statt Additionsreaktionen (z.B. keine
Reaktion mit Bromwasser),
b) oxidative Beständigkeit (z.B. gegenüber KMnO4),
c) thermische Beständigkeit,
d) besondere Eigenschaften funktioneller Gruppen
(z.B. relativ stabile Diazoniumsalze, Ph-NH2 -> Ph-N2(+)).
Resonanz- oder Delokalisationsenergie:
Verbrennungs- und Hydrierungsenthalpien des Benzols sind dem Betrage nach
kleiner (d.h. weniger stark exotherm) als für hypothetisches
"Cyclohexatrien" erwartet,
Cyclohexen + H2 -> Cyclohexan (Delta H° = -119 kJ/mol) Benzol + 3 H2 -> Cyclohexan (Delta H° = -207 kJ/mol) => Delokalisationsenergie = 150 kJ/mol (36 kcal/mol).
b) HÜCKELsches Molekülorbitalverfahren (HMO):
Die HMO-Theorie liefert eine Gesamtenergie der sechs pi-Elektronen
von 6*alpha + 8*beta (alpha: Coulomb-Integral,
beta: Resonanzintegral), entsprechend einer Stabilisierung um
2*beta gegenüber einem System mit lokalisierten Doppelbindungen.
(Vergleich mit dem experimentellen Wert der Hydrierungsenthalpie
liefert beta = -75 kJ/mol.) Allgemein sagt die
Hückel-Theorie eine Stabilisierung für planare monocyclische
konjugierte Systeme voraus, die (4n+2) pi-Elektronen enthalten.
Anmerkung: es gibt kein ideales Kriterium für die Aromatizität; das Kriterium des diamagnetischen Ringstroms ist wohl das beste.
CH2=CH2 + Br2 -> BrCH2-CH2Br (Delta H° = -122 kJ/mol)
Benzol + Br2 -> 5,6-Dibromcyclohexa-1,3-dien
(Delta H° = 8 kJ/mol)
Benzol + Br2 -> Brombenzol + HBr (Delta H° = -45 kJ/mol)
Elektrophiler Angriff erfolgt wegen der hohen Elektronendichte (pi-Elektronenwolken) beiderseits des aromatischen Ringes. Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution (sigma-Komplex-Mechanismus, Areniumionen-Mechanismus): Das angreifende Elektrophil bildet durch Wechselwirkung mit den pi-Elektronen zunächst einen pi-Komplex. Sodann wird eine sigma-Bindung zu einem der aromatischen C-Atome geknüpft, wodurch dieses in den tetraedrischen sp3-Hybridisierungszustand übergeht; die positive Ladung in diesem sigma-Komplex wird unter Bildung eines mesomeriestabilisierten Cyclohexadienylkations delokalisiert. Schließlich wird unter Rückbildung des aromatischen Systems das Proton von dem sp3-C-Atom abgespalten; als Zwischenstufe wird wiederum ein pi-Komplex durchlaufen.
HAr + E(+) -> [HAr->E(+)] -> [Ar(H,E)](+) -> [H(+)<-ArE] ->
pi-Komplex sigma-Komplex pi-Komplex
ArE + H(+)
Reaktionsprofil: Im allgemeinen ist die Bildung des sigma-Komplexes der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Bedeutung des pi-Komplexes ist umstritten; im Falle der Nitrierung mit NO2(+)BF4(-) oder der Bromierung mit Br2 und FeCl3 in Nitromethan wurde eine Korrelation der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Stabilität des pi-Komplexes gefunden.
pi-Komplex: Spezialfall eines Elektronendonor-Akzeptor-Komplexes, nachweisbar anhand des Elektronenspektrums (UV/VIS), in einigen Fällen stabile Lösungen (z.B. mit HCl bei -78 °C, Br2, I2, Ag(+) oder Pikrinsäure). Der pi-Komplex aus Benzol und HCl ist farblos und leitet den Strom nicht; mit DCl erfolgt kein H/D-Austausch.
sigma-Komplex: Bildet sich insbesondere bei Anwesenheit einer Lewis-Säure (z.B. AlCl3), in einigen Fällen bei tiefen Temperaturen stabile Lösungen. Beispiel: Eine Lösung von HCl und AlCl3 in Benzol ist gefärbt und leitet den Strom (Dissoziation in Ionen), mit DCl erfolgt H/D-Austausch. Benzenoniumion und Pentamethylbenzenoniumion lassen sich bei -134 °C in supersaurer Lösung (HF-SbF5-SO2ClF-SO2F2) NMR-spektroskopisch nachweisen. Der sigma-Komplex aus Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) und C2H5F/BF3 läßt sich bei -80 °C sogar kristallin isolieren.
Isotopeneffekte: Bei der elektrophilen aromatischen
Substitution wird in der Regel kein kinetischer Isotopeneffekt
(Umsetzung mit ArD statt ArH) beobachtet (insbesondere gilt das
für die Nitrierung); allenfalls findet man einen kleinen Effekt,
k_H/k_D = 1 - 3. Folglich wird die C-H-Bindung nicht
im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt gebrochen.
angreifendes Agens ist das Nitroniumion (NO2(+)), z.B. in Nitriersäure (konz. HNO3/H2SO4)
HNO3 + 2H2SO4 = NO2(+) + H3O(+) + 2HSO4(-) ArH + NO2(+) -> ArNO2 + H(+)
b) Halogenierung:
in der Regel mit Halogen (Cl2, Br2) in Gegenwart einer Lewis-Säure
Cl-Cl + FeCl3 = Cl(+)[FeCl4](-) ArH + Cl(+)-Cl(-) --[FeCl3]--> ArCl + HCl
c) Sulfonierung:
in der Regel mit konz. H2SO4, angreifendes Agens ist SO3 (evtl. gebunden als H3SO4(+) oder H2S2O7)
2H2SO4 = SO3 + H3O(+) + HSO4(-) ArH + SO3 --[H2SO4]--> ArSO3H
Die Sulfonierung ist reversibel, beim Erhitzen mit verd. H2SO4 (auf ca. 150 °C) wird die Sulfonsäuregruppe abgespalten.
d) Friedel-Crafts-Alkylierung:
mit Alkylhalogeniden in Gegenwart einer Lewis-Säure; häufig wird eine Umlagerung des Reagens beobachtet (Carbeniumion)
PhH + (CH3)3CCH2Cl --[FeBr3]--> PhCH2C(CH3)3 PhH + (CH3)3CCH2Cl --[AlCl3]--> PhC(CH3)2CH2CH3
Beispiel: Nitrierung (NO2(+)) von Nitrobenzol (PhNO2) liefert 93% m-Dinitrobenzol, 6% ortho- und 1% para-Isomer; Nitrierung von Toluol (PhCH3) liefert 56% o-Nitrotoluol, 40% para- und 4% meta-Isomer.
(1)+I-Effekt: Stabilisierung des sigma-Komplexes, alle Positionen
werden aktiviert, besonders stark ortho und para;
ortho/para-dirigierend.
(2)-I-Effekt: Desaktivierung aller Positionen, besonders ortho und
para, meta-dirigierend.
(3)+M-Effekt: aktivierend, ortho/para-dirigierend; in ortho- und
para-Stellung lassen sich besonders günstige chinoide Resonanzstrukturen
formulieren, in denen die +M-Gruppe ein Elektronenpaar beisteuert
(Auffüllung der Oktetts).
(4)-M-Effekt: desaktivierend, meta-dirigierend.
Man kann drei Typen von Substituenten unterscheiden:
(a) aktivierend und ortho/para-dirigierend,
(b) schwach desaktivierend und ortho/para-dirigierend,
(c) desaktivierend und meta-dirigierend.
Substituent Art Effekt dirig. Wirkung auf die
nach Reaktivität
O(-) (a) +I,+M o,p sehr stark aktivierend
NH2, NR2, OH, OR (a) -I,+M o,p stark aktivierend
NHCOR, OCOR (a) -I,+M o,p aktivierend
Ar (Aryl) (a) -I,+M o,p mäßig aktivierend
R (Alkyl) (a) +I o,p mäßig aktivierend
H (-) - - - (Vergleichsstandard)
F -I,+M o,p sehr gering
Cl, Br, I, CH=CH-COOH (b) -I,+M o,p schwach desaktivierend
COOR, COOH, CHO, COR,
CN, NO2, SO3H (c) -I,-M m stark desaktivierend
NH3(+), NR3(+),
SR2(+), CF3 (c) -I m stark desaktivierend
Partielle Geschwindigkeitsfaktoren: Für quantitative Vergleiche
der Reaktionsgeschwindigkeiten empfiehlt es sich, jeweils einzelne
Positionen zu betrachten und diese mit einer Benzolposition
zu vergleichen. (Partieller Geschwindigkeitsfaktor f_i =
(k_i/n)/(k_Benzol/6), n = 1 für para, n = 2 für ortho
und meta.)
Chlorierung von Toluol: f_o = 620, f_m = 5, f_p = 820.
Nitrierung von Toluol: f_o = 42, f_m = 2.5, f_p = 58.
Hammett-Beziehung: Quantitativ läßt sich die Geschwindigkeit der elektrophilen Substitution an substituierten Benzolen mit Hilfe der Hammett-Beziehung beschreiben (lg = dekadischer Logarithmus):
lg f_i = lg (k/k_0) = rho*sigma(+)
wobei rho die Reaktionskonstante ist (hier negativ) und sigma(+) die (modifizierte) Substituentenkonstante (jeweils für die meta- und die para-Position; negativ: aktivierend, positiv: desaktivierend). Die Hammett-Beziehung gilt nicht für die ortho-Position.
Anmerkung: das ortho/para-Verhältnis variiert stark mit den Reaktionsbedingungen.
Beispiele:
a) Chlornitrobenzol: Nitrierung von Chlorbenzol liefert vorwiegend
ein Gemisch aus ortho- und para-Isomer, während Chlorierung von
Nitrobenzol hauptsächlich zum meta-Produkt führt.
b) Anilin (Benzolamin, PhNH2): in neutraler Lösung wirkt die
NH2-Gruppe (+M) aktivierend und ortho/para-dirigierend, in (stark)
saurer Lösung liegt die desaktivierende NH3(+)-Gruppe vor,
die in die meta-Positionen dirigiert. Anmerkung: ggf. bietet sich
die Einführung einer Acetyl-Schutzgruppe an.
c) 1,3,5-Tribrombenzol: Bromierung von Anilin (mit Br2/FeBr3)
liefert 2,4,6-Tribromanilin; die Aminogruppe wird anschließend
durch Diazotierung und reduktive Abspaltung (mittels unterphosphoriger
Säure, vgl. nucleophile Substitutionsreaktionen) entfernt.
Naphthalin: bevorzugt Substitution in 1-Stellung (bei kinetischer
Kontrolle), da die Resonanzstabilisierung des sigma-Komplexes
(bzw. des Übergangszustands) effektiver ist als bei alternativem
Angriff in 2-Stellung. Chlorierung von Naphthalin (Cl2/FeCl3)
liefert 95% 1-Chlornaphthalin, Sulfonierung mit konz. H2SO4
bei 80 °C 96% 1-Naphthalinsulfonsäure (kinetische Kontrolle),
bei 165 °C 85% 2-Naphthalinsulfonsäure (thermodynamische
Kontrolle).
Substituiertes Naphthalin: Ein aktivierender Substituent (+M) in
Ring A lenkt den Zweitsubstituenten ebenfalls in den Ring A,
ein desaktivierender (-M) hingegen in den Ring B.
Phenanthren: bevorzugter Angriff in den Positionen 9 und 10
(Substitution oder Addition).
pi-Unterschuß-Heterocyclen sind sehr reaktionsträge bezüglich der elektrophilen Substitution, hier ist die nucleophile Substitution bevorzugt. Beispiel Pyridin: wird zum Pyridinium-Ion protoniert, elektrophiler Angriff erfolgt hauptsächlich in 3-Position (alle Positionen sind desaktiviert).
aktives Agens: Nitroniumion NO2(+)
Ausführungsvarianten: in H2SO4/HNO3, in konz. HNO3,
in N2O5 oder mit Nitroniumsalzen
b) Nitrosierung (Nitroso-de-Hydrogenierung): ArH + HONO -> ArNO
Nur bei aktiven Substraten (z.B. tertiären Aminen), jedoch nicht mit primären und sekundären Aminen (Diazotierung bzw. N-Nitrosierung)
c) Diazokupplung (Arylazo-de-Hydrogenierung): ArH + ArN2(+) -> Ar-N=N-Ar
mit aktiven Substraten (Aminen, Phenolen).
d) direkte Aminierung (Amino-de-Hydrogenierung):
ArH + NH2-O-SO2-OH --[AlCl3]--> ArNH2
b) Halogensulfonierung (Halosulfo-de-Hydrogenierung):
ArH + ClSO2OH -> ArSO2Cl
c) Sulfurierung: ArH + SCl2 --[AlCl3]--> ArSAr
ArH + Br2 --[AlCl3]--> ArBr
mit Lewis-Säure als Katalysator; bei aktiven Substraten (z.B. Phenol) auch ohne Katalysator.
b) Halogenierung mit Iod
am wenigsten reaktives Halogen, Substitutionsreaktion reversibel.
c) Halogenierung mit Fluor
zu reaktiv; Einführung von Fluor in Phenole indirekt mittels ClO3F
möglich (über gem-Difluorprodukte und anschließende
Reduktion).
ArH + RCl --[AlCl3]--> ArR
Reaktivität der Alkylhalogenide: F>Cl>Br>I
Mögliche Umlagerungen des Elektrophils (Carbeniumion) sind zu beachten.
b) Friedel-Crafts-Arylierung (Scholl-Reaktion):
2ArH --[AlCl3/H(+)]--> Ar-Ar + H2
c) Friedel-Crafts-Acylierung (Acyl-de-Hydrogenierung):
ArH + RCOCl --[AlCl3]--> ArCOR
Reaktivität der Säurehalogenide: I>Br>Cl>F
Beachte: wegen Komplexbildung benötigt man hier etwas mehr als die
stöchiometrische Menge des "Katalysators" AlCl3.
d) Amidierung mit Isocyanaten (N-Alkylcarbamoyl-de-Hydrogenierung):
ArH + RNCO --[AlCl3]--> ArCONHR
e) Formylierung mit CO und HCl (Gattermann-Koch-Reaktion):
ArH + CO + HCl --[AlCl3/CuCl]--> ArCHO
mit Benzol und Alkylbenzolen.
f) Formylierung mit HCN und HCl (Gattermann-Reaktion):
ArH + HCN + HCl --[ZnCl2]--> ArCH=NH2(+)Cl(-) --[H2O]--> ArCHO
g) Formylierung mit N,N-disubstituierten Formamiden (Vilsmeier-Reaktion. Formyl-de-Hydrogenierung):
ArH + PhN(CH3)CHO --[POCl3]--> ArCHO + PhNHCH3
mit aktiven Substraten (Aminen, Phenolen).
h) Formylierung mit Formylfluorid: ArH + FCHO --[BF3]--> ArCHO
i) Formylierung mit Chloroform + Base (Reimer-Tiemann-Reaktion):
(-)O-Ph + CHCl3 --[OH(-)]--> o-(-)O-Ph-CHO
geht nur mit sehr stark aktivierten Substraten (Phenolat)
j) Carboxylierung mit Phosgen (Carboxy-de-Hydrogenierung):
ArH + COCl2 --[AlCl3]--> ArCOOH
k) Carboxylierung mit CO2 (Kolbe-Schmitt-Reaktion):
(-)O-Ph + CO2 -> o-(-)O-Ph-COO(-)
geht nur mit sehr stark aktivierten Substraten (Phenolat)
l) Hydroxyalkylierung (Hydroxyalkyl-de-Hydrogenierung):
ArH + RR'C=O --[H2SO4]--> Ar-C(RR')-OH oder Ar-C(RR')-Ar
Spezialfälle sind die Bischler-Napieralski-Reaktion (Cyclisierung von Amiden mit POCl3), der Ringschluß in der Skraupschen Chinolinsynthese und die Pechmann-Reaktion (Bildung von Cumarin unter Ringschluß).
m) Halogenalkylierung (Haloalkyl-de-Hydrogenierung):
ArH + HCHO + HCl --[ZnCl2]--> ArCH2Cl
n) Acylierung mit Nitrilen (Hoesch-Reaktion. Acyl-de-Hydrogenierung):
ArH + RCN --[ZnCl2/HCl]--> ArCOR
ArH + F3CC(=O)OOH --[ZnCl2]--> ArOH
b) ArH + M -> ArM + 1/2 H2
Reaktion an aktivierten Stellen des Aromaten; typisches Reagenz zu (a) ist BuLi.
b) Umlagerung von Phenolethern: RO-Ph --[AlCl3]--> p,o-HO-Ph-R
O2N-N(R)-Ph --[H2SO4]--> o,p-HN(R)-Ph-NO2
b) Umlagerung von Halogen (Orton-Umlagerung):
H3CC(=O)N(Cl)-Ph --[HCl]--> p-H3CC(=O)NH-Ph-Cl
ArR + H(+) --[AlCl3]--> ArH
b) Decarboxylierung von aromatischen Carbonsäuren:
ArCOOH --[Cu/Chinolin]--> ArH + CO2
ArOR --[Raney-Ni]--> ArH + RH
Es gibt drei Hauptmechanismen der nucleophilen aromatischen Substitution: 1) nucleophiler Additions-Eliminierungs-Mechanismus (nucleophile aromatische ipso-Substitution, SNAr), 2) SN1-Mechanismus und 3) Arin-Mechanismus. Der SN2-Mechanismus ist hingegen an Aromaten aus sterischen Gründen nicht möglich, da er einen rückseitigen Angriff erfordert. (Ein vierter Mechanismus, SRN1, verläuft über Radikalionen.)
Die zweistufige Reaktion verläuft über einen Zwischenkomplex, der mit umgekehrten Vorzeichen dem sigma-Komplex (Areniumion) bei der elektrophilen aromatischen Substitution analog ist: Am Substitutionsort wird ein tetraedrischer sp3-Hybridisierungszustand ausgebildet, die negative Ladung wird über die ortho- und para-Positionen delokalisiert (Bildung eines mesomeriestabilisierten Cyclohexadienylanions). Ein -M-Substituent in ortho- oder para-Stellung stabilisiert diesen Zwischenkomplex.
2,4,6-(O2N)3Ph-OCH2CH3 + (-)OCH3 = [2,4,6-(O2N)3Ph(OCH2CH3,OCH3)] = 2,4,6-(O2N)3PhOCH3 + (-)OCH2CH3
Durch Einwirkung von Kaliumethylat auf 2,4,6-Trinitroanisol oder
von Kaliummethylat auf 2,4,6-Trinitrophenetol erhält man das
gleiche rote Salz, den Meisenheimer-Komplex.
Die Struktur dieses und ähnlicher Komplexe wurde später durch IR,
13C-NMR und Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
3) Bei der Umsetzung von 2,4-Dinitro-1-X-benzol
(X = Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph, p-Nitrophenoxy) variieren
die Reaktionsgeschwindigkeiten nur etwa um den Faktor 5. Die Bindung
zur Abgangsgruppe wird also im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
nicht gespalten. Besonders rasch erfolgt die Reaktion mit X = F
(3300 mal schneller als mit X = I), hohe Elektronegativität der
Abgangsgruppe erhöht also die Reaktivität. (Bei der SN1- oder
SN2-Reaktion an Aliphaten ist hingegen F die schlechteste
Abgangsgruppe unter den Halogenen.)
N2(+) > NO > NO2 > N(+)Me3 > SO2Me > CN > COR > CF3
2) Einfluß der Abgangsgruppe:
F >> Cl > Br > I
Diese Reihenfolge ist umgekehrt wie bei Solvolysereaktionen (SN1) und SN2-Reaktionen an aliphatischen Substraten. Gute Abgangsgruppen bei SNAr sind auch NO2(-) und SOPh(-), ganz im Gegensatz zu Aliphaten. Die Beobachtung, daß -I-Effekte die Reaktion stark beschleunigen, spricht dafür, daß der erste Schritt der SNAr-Reaktion geschwindigkeitsbestimmend ist.
3) Einfluß des Nucleophils: Ein Nucleophil ist im allgemeinen um so reaktiver, je stärker basisch es ist; außerdem wächst die Reaktivität innerhalb einer Gruppe des Periodensystems in Richtung auf schwerere Atome (höhere Polarisierbarkeit, z.B. S besser als O). CN(-) ist hier normalerweise nicht geeignet. Ungefähre Reihenfolge der Reaktivität:
NH2(-) > Ph3C(-) > ArS(-) > RO(-) > OH(-) > I(-) > Br(-) > Cl(-) > H2O > ROH
ArNH2 --[HNO2]--> Ar-N(+)N -> Ar(+) + N2 --[Y(-)]--> ArY
Beweise:
1) Abspaltung von N2 (energiearm).
2) Reaktion ist erster Ordnung (nur abhängig von der
Diazoniumsalz-Konzentration).
3) Der erste Schritt (die Abspaltung von N2) ist reversibel, sie
erfolgt im Lösungsmittelkäfig; Nachweis durch N-15-Markierung:
Ar-(15)N(+)N = [Ar(+) + (15)NN](Käfig) = Ar-N(+)(15)N
PhCl + NH2(-) -> C6H4 (Dehydrobenzol) + NH3 + Cl(-)
C6H4 + NH3 -> PhNH2
Beweise:
1) Isotopenmarkierung (C-14, J. D. Roberts, 1956):
[1-(14)C]PhCl --[NH2(-)]--> [1-(14)C]PhNH2 + [2-(14)C]PhNH2 (50:50)
2) keine Reaktion, wenn beide ortho-Positionen besetzt sind,
3) Abfangreaktion des Dehydrobenzols durch Diels-Alder-Reaktion
(z.B. mit Furan),
4) Abgangsgruppeneffekt, Reaktivitätsreihenfolge:
Br > I > Cl >> F
(Bindungsspaltung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt).
ArBr + OH(-) -> ArOH (A-E-Mechanismus)
b) Austausch von NH2 gegen OH (Bucherer-Reaktion. Hydroxy-de-Aminierung):
ArNH2 --[H2O,NaHSO3]--> ArOH
Ar = 1- oder 2-Naphthyl; nicht möglich bei Anilin; spezieller A-E-Mechanismus
c) Alkalischmelze der Sulfonate (Oxido-de-Sulfonato-Substitution):
ArSO3(-) --[NaOH,300°C]--> ArO(-) (A-E-Mechanismus)
d) Austausch von Halogen gegen OR (Alkoxy-de-Halogenierung):
ArBr + OR(-) -> ArOR (A-E-Mechanismus)
ArBr + SH(-) -> ArSH (A-E-Mechanismus)
ArBr + NH3 -> ArNH2 (A-E-Mechanismus)
b) Austausch von OH gegen NH2 (Bucherer-Reaktion. Amino-de-Hydroxylierung):
ArOH --[NH3,NaHSO3]--> ArNH2
Ar = 1- oder 2-Naphthyl; nicht möglich bei Phenol; spezieller A-E-Mechanismus
ArX + X'(-) -> ArX' + X(-) (A-E-Mechanismus)
ArOH --[Zn]--> ArH (A-E-Mechanismus)
b) Reduktion von Halogen- und Nitroverbindungen:
ArNO2 --[NaBH4]--> ArH (A-E-Mechanismus)
ArBr + CuCN --[200°C]--> ArCN
b) Austausch von Sulfonat gegen Cyanid in der Schmelze (Cyano-de-Sulfonato-Substitution):
ArSO3(-) --[NaCN]--> ArCN
(A-E-Mechanismus)
c) Arylierung an einem C-Atom mit aktivem H (Bis(ethoxycarbonyl)methyl-de-Halogenierung etc.):
ArBr + Z-C(-)H-Z' -> Z-CH(Ar)-Z' (Arin-Mechanismus)
d) direkte Kupplung (Ullmann-Reaktion):
2ArI --[Cu]--> Ar-Ar
ArH + BuLi -> ArBu
Ar = 2-pyridinyl o.ä.; A-E-Mechanismus
b) Aminierung heterocyclischer N-Verbindungen (Tschitschibabin-Reaktion. Amino-de-Hydrogenierung):
ArH + NH2(-) --[100-200°C]--> ArNH(-) + H2
Ar = 2-pyridinyl o.ä.; A-E-Mechanismus
c) Aminierung durch Hydroxylamin:
ArH + NH2OH --[OEt(-)]--> ArNH2
Ar = aktivierter Aromat (Bsp.: 1-Nitronaphthalin liefert 4-Amino-1-nitronaphthalin); A-E-Mechanismus
d) Hydroxylierung von aromatischen Säuren (Hydroxy-de-Hydrogenierung):
Ph-COO(-)Cu(2+)OH(-) --[210-220°C]--> o-HO-Ph-COOH (A-E-Mechanismus)
ArN2(+) + H2O -> ArOH + N2 + H(+) (SN1-Mechanismus)
b) Austausch gegen S-enthaltende Gruppen (Mercapto-de-diazonierung etc.):
ArN2(+) + HS(-) -> ArSH + N2
2ArN2(+) + S(2-) -> ArSAr + 2N2
ArN2(+) + RS(-) -> ArSR + N2
ArN2(+) + SCN(-) -> ArSCN + ArNCS + N2
SN1-Mechanismus
c) Austausch gegen Iod (Iod-de-Diazonierung):
ArN2(+) + I(-) -> ArI + N2 (SN1-Mechanismus)
d) Austausch gegen Fluor (Schiemann-Reaktion. Fluor-de-Diazonierung):
ArN2(+) + BF4(-) -> ArF + N2 + BF3 (SN1-Mechanismus)
*) Hinweis: Austausch gegen Chlor oder Brom (sowie Cyanid) erreicht man am besten durch die Sandmeyer-Reaktion, die allerdings nach einem radikalischen Mechanismus abläuft:
ArN2(+) + CuCl -> ArCl
Mechanismus:
ArN2(+) X(-) + CuX -> Ar(.) + N2 + CuX2
Ar(.) + CuX2 -> ArX + CuX
e) Austausch gegen H (Hydro-de-Diazonierung):
ArN2(+) + H3PO2 -> ArH
Als Reduktionsmittel verwendet man unterphosphorige Säure im Überschuß. Die Reaktion kann als zweiter Schritt in der Desaminierung dienen. Mechanismus: vermutlich radikalisch.
p-Z-Ph-NO2 --[CN(-)]--> m-Z-Ph-COOH
b) Sommelet-Hauser-Umlagerung:
Ph-CH2N(+)(CH3)3 X(-) --[NaNH2]--> o-H3C-Ph-CH2N(CH3)2N(CH3)2
c) Umlagerung von Arylhydroxylaminen in Aminophenole:
Ph-NHOH --[H(+)]--> p-HO-Ph-NH2
d) Smiles-Umlagerung:
o-Y(-)-CR2CR2-X-Ph-Z -> o-X(-)-CR2CR2-Y-Ph-Z
Mechanismus: intramolekulare nucleophile Substitution