Allen Polymerisationsreaktionen - ob sie nun ionisch, radikalisch oder mit Hilfe von Katalysatoren ablaufen - ist gemeinsam, dass eine Doppelbindung im Monomer zugunsten von Einfachbindungen, die kann die Kette bilden, aufgebrochen werden. Was passiert aber, wenn ein Monomer mehrere Doppelbindungen zum reagieren besitzt?

1,3-Butadien ist ein solcher Stoff. Es ist ein giftiges, farbloses Gas, dass sich jedoch schon bei 5° C verflüssigt und wird größtenteils aus dem Erdöl hergestellt.
Wird ein solches Molekül beispielsweise von einem radikalischen Initiatormolekül angegriffen, so könnte die Reaktion an einer der Doppelbindungen ablaufen, ähnlich wie beim Polyethen. In der Wissenschaftssprache spricht man von einer 1,2-Polymerisation (die Kohlenstoffatome werden durchnummeriert und die Bildung der neuen Bindungen findet an ersten und zweiten Kohlenstoffatom statt).

Je nach Art des Initiators und der äußeren Umgebung kann das Produkt unterschiedliche Taktizität aufweisen. Doch während der Reaktion kann auch eine Verschiebung von Elektronen stattfinden. Wenn ein Elektron aus der zweiten Doppelbindung mit dem Elektron des radikalischen C-Atom eine neue Doppelbindung ausbildet, "wandert" das radikalische Zentrum von Kohlenstoff Nummer 2 zu Kohlenstoff Nummer 4 (ihr erinnert euch noch an die Nummerierung). Es findet also eine 1,4-Polymerisation von 1,3-Butadien statt. Gar nicht so schwer, oder?

Die Polymerisation liefert aber trotz aller Möglichkeiten ein Produkt, in dem selbst Doppelbindungen enthalten sind. Diese können wiederum durch weitere Radikalinitiatoren oder auch Bestrahlung miteinander verknüpft werden. Es entstehen Polymere mit einem hohen Grad an Quervernetzung. Diese Quervernetzung ist die Ursache für die herausragende Eigenschaft des Polybutadiens: seine Elastizität.

Gegenstände aus "Gummi" sind in der Regel aus Polybutadien oder Polyisopren, einem Stoff, der sogar in der Natur vorkommt. Vielfach wird das Butadien auch mit anderen Monomeren copolymerisiert, zum Beispiel mit Styrol zu sogenannten Styrol-Butadien-Copolimeren (SB).

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